NIR-Spektroskopie in der petrochemischen und Raffinerie-Industrie: Das ASTM-konforme Werkzeug für Qualitätskontrolle und Produktscreening - Teil 2

04.10.2021

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Dieser Artikel ist Teil 2 einer Serie

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Unterschiede zwischen Benzin, Diesel und Düsentreibstoff

Benzin ist ein aus Rohöl und anderen Flüssigkeiten auf Erdölbasis hergestellter Kraftstoff, der im Allgemeinen eine Kohlenstoffzahl zwischen 4 und 12 enthält und einen Siedepunkt von bis zu 120 °C aufweist. Benzin wird hauptsächlich als Kraftstoff für Fahrzeuge verwendet. Erdölraffinerien und Mischanlagen stellen Motorenbenzin für den Verkauf an Tankstellen her. Der größte Teil des von Erdölraffinerien hergestellten Benzins ist Rohbenzin. Dieses unfertige Produkt muss mit anderen Flüssigkeiten gemischt werden, um Parameter wie Oktanzahl und Flüchtigkeit zu steuern, damit das Benzin die grundlegenden Anforderungen an einen für die Verwendung in Ottomotoren geeigneten Kraftstoff erfüllt.

Dieselkraftstoff wird in Erdölraffinerien aus Rohöl raffiniert. „Diesel“ ist die gängige Bezeichnung für das Erdöldestillat, das für Kraftfahrzeuge mit Selbstzündungsmotor verkauft wird, der von dem deutschen Ingenieur Rudolf Diesel (1858–1913) erfunden wurde. Er ließ seine ursprüngliche Konstruktion 1892 patentieren. Einer der Kraftstoffe, die Rudolf Diesel ursprünglich für seinen Motor in Betracht zog, war Pflanzenöl, eine Idee, die schließlich zum heutigen Biodiesel-Produktionsprozess beitrug.

Vor 2006 enthielt der meiste Dieselkraftstoff große Mengen an Schwefel. Schwefelemissionen aus der Verbrennung von Dieselkraftstoff führen zu einer Luftverschmutzung, die für die menschliche Gesundheit sehr schädlich ist. Daher erließ die US-Umweltschutzbehörde die Auflage, den Schwefelgehalt von Dieselkraftstoff auf bis zu 15 mg/L zu senken. Dieselkraftstoff enthält Bestandteile mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 8 und 21 (hauptsächlich jedoch zwischen 16 und 20) und ist die Fraktion, die zwischen 200 °C und 350 °C siedet.

Düsentreibstoffe (oder Flugkraftstoffe) sind eines der Grundprodukte für den Einsatz in Flugzeugen. Düsentreibstoff besteht aus raffinierten Erdölprodukten mit einer Kohlenstoffzahl zwischen 10 und 16 (die allerdings auch zwischen 6 und 16 liegen kann) und siedet zwischen 150 °C und 275 °C. Diese Art von Treibstoff wird von nationalen und internationalen Gremien streng reguliert. Es gibt zwei Haupttypen von Düsenkraftstoff: Jet A und Jet B. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Typen ist der Gefrierpunkt. Jet B wird in der Regel für militärische Einsätze und an Orten mit schlechtem Wetter verwendet. Jet A wird hauptsächlich als Treibstoff für Verkehrsflugzeuge verwendet.

Nahinfrarot-Spektroskopie – ein ASTM-konformes Werkzeug zur Beurteilung der Qualität von Benzin, Diesel und Düsentreibstoff

Die Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) ist in der petrochemischen Industrie seit mehr als 30 Jahren eine etablierte Methode zur schnellen und zuverlässigen Qualitätskontrolle. Dennoch ziehen viele Unternehmen den Einsatz von NIRS in ihren QA/QC-Labors noch nicht konsequent in Betracht. Die Gründe dafür sind entweder begrenzte Erfahrungen mit den Anwendungsmöglichkeiten oder ein generelles Zögern bei der Einführung neuer Methoden.

Der Einsatz von NIRS bietet mehrere Vorteile gegenüber anderen konventionellen Analysetechnologien. Zum einen ist NIRS in der Lage, mehrere Parameter in nur 30 Sekunden ohne jegliche Probenvorbereitung zu messen! Die von NIRS genutzte nicht-invasive Licht-Materie-Wechselwirkung, die sowohl von den physikalischen als auch von den chemischen Eigenschaften der Probe beeinflusst wird, macht sie zu einer hervorragenden Methode für die Bestimmung beider Eigenschaftstypen.

Im weiteren Verlauf dieses Beitrags werden verfügbare schlüsselfertige Lösungen für Benzin, Diesel und Düsenkraftstoff vorgestellt, die gemäß den NIRS-Implementierungsrichtlinien der ASTM E1655 (Methodenentwicklung), ASTM D6122 (Methodenvalidierung) und ASTM D8340 (Ergebnisvalidierung) entwickelt wurden. Anschließend wird die Investitionsrentabilität (ROI) des Einsatzes von NIRS als Alternative zum CFR-Motor erörtert.

Lesen Sie unsere Blogbeiträge, um mehr über NIRS als sekundäre Technik zu erfahren.

Teil 1: Was ist NIR-Spektroskopie?

Teil 2: NIR vs. IR: Was ist der Unterschied?

Teil 3: Wie Sie die NIR-Spektroskopie in Ihren Arbeitsablauf im Labor integrieren

Teil 4: Vorkalibrierungen der NIR-Spektroskopie: Sofortige Ergebnisse

NIRS beschleunigt und vereinfacht die Kraftstoffqualitätskontrolle

Ohne qualitativ hochwertige Kraftstoffe (z. B. Benzin, Diesel und Düsentreibstoff) sähe unser tägliches Leben ganz anders aus. Am Ende des Produktionsprozesses sowie auf verschiedenen Stufen der Vertriebskette muss die Qualität des Produkts bestimmt werden. Üblicherweise werden wichtige Qualitätsparameter wie ROZ/MON (Forschungs- und Motoroktanzahl), Cetan-Index und Flammpunkt im Labor mit chemischen und physikalischen Methoden bestimmt. Diese Methoden verursachen nicht nur hohe Betriebskosten, sondern sind auch sehr zeitaufwändig.

NIRS hingegen erfordert weder Chemikalien noch eine Probenvorbereitung. Diese Technik kann auch von Nichttechnikern angewendet werden (kein Chemiestudium erforderlich) und liefert Ergebnisse in weniger als einer Minute. Außerdem können mehrere chemische und physikalische Parameter gleichzeitig bestimmt werden. Die kombinierten Vorteile dieser Technologie machen NIRS zur idealen Lösung für viele tägliche QA/QC-Messungen oder Ad-hoc-Atline-Analysen.

Metrohm bietet den NIRS DS2500 Petro Analyzer für die Qualitätskontrolle und Routineanalytik von Kraftstoffen an und ist konform mit ASTM D6122. Das Gerät ist staub-, feuchtigkeits- und vibrationsbeständig und eignet sich nicht nur für den Laborbetrieb, sondern auch für den Einsatz in der direkten Produktionsumgebung.

Erfahren Sie mehr im unten stehenden Link.

NIRS DS2500 Petro Analyzer

Schlüsselfertige Lösungen: verfügbare Vorkalibrierungen für Benzin, Diesel und Düsentreibstoff

Tabelle 1 listet alle Bestandteile auf, die von den Vorkalibrierungen für diese verschiedenen Kraftstoffe abgedeckt werden. Klicken Sie auf den Brennstofftyp in der Tabelle, um mehr über die von Metrohm angebotenen Vorkalibrierungen zu erfahren.

**Tabelle 1.** Vorkalibrierungen für eine Vielzahl wichtiger Qualitätsparameter in Benzin, Diesel und Düsentreibstoff verfügbar.
Treibstoffart	Parameter	Bereich	SECV	R²
Benzin	ROZ	81–100	0.68	0.958
MO	81–88	0.53	0.889
Anti-Knock-Index	85–94	0.45	0.948
Aromaten	20–45%	0.011	0.959
Benzol	0.15–0.70 %	0.0004	0.902
Dichte	0,74–0,76 g/cm³	0.0024 g/cm³	0.797
Olefine	0–25 %	0.013	0.909
Sauerstoff	0.2–2.0 %	0.00045	0.994
Diesel	Cetan-Index	46–77	0.62	0.987
Cetanzahl	45–60	0.942	0.942
Dichte	0,82–0,89 g/cm³	0.0021 g/cm³	0.968
CFPP	-22–(+19) °C	2.8 °C	0.963
T95	325 … 410 °C	7.04 °C	0.799
Flammpunkt	56 … 120 °C	2.7 °C	0.97
Viskosität	2–5,5 cSt	0.15	0.91
Kerosin / Düsentreibstoff	Cetan-Index	36–50	1.1	0.871
API-Schwerkraft	38–48 °	0.56 °	0.931
Aromaten	10–25 %	0.01	0.851
T10	158 … 200 °C	4.1 °C	0.801
T20	165 … 205 °C	3.1 °C	0.88
T50	180 … 220 °C	4.1 °C	0.789
Dichte	0,78–0,83 g/cm³	0.003 g/cm³	0.936
Flammpunkt	38 … 65 °C	4.3 °C	0.62
Gefrierpunkt	-65–(-40) °C	3. 5 °C	0.576
Wasserstoff	13.2–14.2 %	0.0005	0.934
Sättigt	75–90 %	0.009	0.888
Viskosität bei 20°C	3–7 cSt	0,33 cSt	0.804

Erfahren Sie mehr über die Möglichkeiten der petrochemischen Analyse mit Metrohm NIRS DS2500 Analyzern in unserer kostenlosen Broschüre.

DS2500 Analyzer – Effizienzsteigerung im QC-Labor mit Nahinfrarot-Spektroskopie (NIRS)

Anwendungsbeispiel: Qualitätskontrolle von Diesel mit dem NIRS DS2500 Petro Analyzer

Der Cetanindex (ASTM D613), der Flammpunkt (ASTM D56), der Cold Filter Plugging Point (CFPP) (ASTM D6371), D95 (ISO 3405) und die Viskosität bei 40 °C (ISO 3104) gehören zu den wichtigsten Parametern zur Bestimmung der Qualität von Diesel. Die primären Testmethoden für diese Parameter sind arbeitsintensiv und anspruchsvoll, da mehrere Analysemethoden erforderlich sind.

Abbildung 1. Qualitätskontrolle von Dieselkraftstoff, durchgeführt mit dem Metrohm NIRS DS2500 Petro Analyzer.

Bei dieser schlüsselfertigen Lösung wurden Dieselproben im Transmissionsmodus mit einem NIRS DS2500 Petro Analyzer über den gesamten Wellenlängenbereich (400-2500 nm) gemessen. Die eingebaute temperaturgeregelte Probenkammer wurde auf 40 °C eingestellt, um eine stabile Probenumgebung zu gewährleisten. Aus Gründen der Bequemlichkeit wurden Einwegfläschchen mit einer Schichtdicke von 8 mm verwendet (Abbildung 1), was ein Reinigungsverfahren überflüssig machte.

Die erhaltenen Vis-NIR-Spektren (Abbildung 1) wurden zur Erstellung von Vorhersagemodellen für die Bestimmung der wichtigsten Dieselparameter verwendet. Die Qualität der Vorhersagemodelle wurde anhand von Korrelationsdiagrammen bewertet, die die Korrelation zwischen der Vis-NIR-Vorhersage und den Werten der Primärmethode darstellen. Die jeweiligen Gütezahlen (FOM) zeigen die erwartete Genauigkeit einer Vorhersage während der Routineanalyse (Abbildung 2).

Diese Lösung zeigt, dass sich NIRS hervorragend für die Analyse mehrerer Parameter in Dieselkraftstoff eignet und in weniger als einer Minute Ergebnisse liefert, ohne dass eine Probenvorbereitung oder chemische Reagenzien erforderlich sind.

Möchten Sie mehr erfahren? Laden Sie unsere herunter kostenloser Anwendungshinweis.

Qualitätskontrolle von Dieselkraftstoff ‒ Schnelle und einfache Bestimmung von Cetanindex, Flammpunkt, CFPP, D95 und Viskosität mittels NIRS

Return on Investment: CFR-Engine vs. NIRS

Benzin erfordert intensive Kontrollen mehrerer Qualitätsparameter, die vor der Vermarktung innerhalb bestimmter Spezifikationen liegen müssen. Zu diesen Parametern, die auch durch NIRS-Analyse kontrolliert werden können, gehören die Forschungsoktanzahl (ASTM D2699) und Motoroktanzahl (ASTM D2700), auch bekannt als RON/MON.

Die genaue Messung dieser Werte ist nicht nur wichtig, um die Vorschriften einzuhalten, sondern auch wegen des weiteren Potenzials zur Kosteneinsparung für die Hersteller. So werden z. B. ROZ-Werte, die über den angegebenen Anforderungen liegen, zwar weiterhin vom Markt akzeptiert, aber diese Produkte enthalten dann einen höheren Anteil an lukrativen langkettigen organischen Molekülen. Dieser so genannte „RON-Giveaway“ wird auf etwa 0,5 RON pro Barrel geschätzt, was bei einem Produktionsprozess von 100.000 Barrel pro Tag zu Einnahmeverlusten in Höhe von 2,25 Millionen USD/Monat führt.

Abbildung 3. CFR® F1/F2 Octane Rating Unit Combination Research & Motor Method. (Quelle: CFR Engines Inc.)

Das kombinierte CFR-Oktanbewertungsgerät (Modell F1/F2) wird zur Bestimmung der Oktanqualität von Benzin und Kraftstoffmischungen verwendet. Dieses Gerät ist von ASTM D2699 und D2700 anerkannt und zugelassen. Der Motor ist mit einem hochbelastbaren Kurbelgehäuse, einem Zylinder mit variabler Verdichtung, einem Vergaser mit einstellbarem Kraftstoff-Luft-Verhältnis und einer Klopfmesseinrichtung ausgestattet (Abbildung 3).

Es sind auch gebrauchsfertige NIRS-Systeme zur Überwachung verschiedener Benzinqualitätsparameter erhältlich, die unterschiedliche Bereiche und deren jeweilige Genauigkeit abdecken (Tabelle 1). Zusätzlich bieten die Hersteller von NIRS-Analysegeräten in der Regel Anwendungsunterstützung an, um diese Bereiche zu erweitern oder die Genauigkeit zu verbessern.

Eine Übersicht über die geschätzten Kosten für die Analyse von RON und MON mit einem CFR-Motor im Vergleich zum Metrohm NIRS DS2500 Petro Analyzer ist in Tabelle 2 dargestellt. Die volle Amortisation wird innerhalb von zwei Jahren erreicht, wenn man davon ausgeht, dass nur 50% der primären Analysemethode (CFR Engine) durch NIRS ersetzt wird. Diese Berechnung basiert auf 2000 Analysen pro Jahr (1000 RON + 1000 MON), mit Gesamtbetriebskosten von ca. 32,50 $ pro Analyse (Chemikalien, Wartung und Arbeit).

**Tabelle 2.** Betriebskosten CFR-Motor vs. DS2500 Petro Analyzer.

¹*Annahme, dass das Gerät zuvor gekauft wurde und daher diese Kosten nicht in der ROI-Berechnung enthalten sind.*
Gesamtanalysen RON + MON pro Jahr	2000	2000
Bedienerkosten pro Stunde	$25.00	$25.00
Kosten des Analysators	CFR-Motor	NIRS DS2500 Petro Analyzer
Analysengerät	$500'000.00	$55'000.00
Gesamte Anschaffungskosten	$0.00¹	$55'000.00
Laufende Kosten Verbrauchsmaterialien / Chemikalien / Wartung
Chemikalien pro Jahr (ASTM D2699/D2700)	$20'000.00	$0.00
Wartungskosten pro Jahr	$20'000.00	$1'500.00
Chemikalien plus Wartungskosten pro Analyse	$20.00	$0.75
Gesamtbetriebskosten pro Jahr	$40'000.00	$1'500.00
Zeitaufwand pro Analyse	30 Minuten	< 1 Minute
Arbeitskosten für 1000 Analysen von RON (ASTM D2699)	$12'500.00	$416.50
Arbeitskosten für 1000 Analysen von MON (ASTM D2700)	$12'500.00	$416.50
Arbeitskosten pro Analyse	$12.50	$0.42
Gesamtarbeitskosten pro Jahr	$25'000.00	$833.00
Gesamtbetriebskosten pro Jahr	$65'000.00	$2'333.00

Weitere Informationen zur Analyse von RON/MON und anderen Parametern in Benzin finden Sie in unseren kostenlosen Application Notes weiter unten.

Qualitätskontrolle von Benzin ‒ Schnelle Bestimmung von ROZ, MOZ, AKI, Aromatengehalt und Dichte mittels NIRS

Online-Prozessüberwachung der Oktanzahl beim katalytischen Reforming mittels NIRS nach ASTM D2699 und ASTM D2700

In diesem Beispiel wurde die RON/MON-Analyse verwendet, um Kosteneinsparungen und ROI aufzuzeigen, wenn NIRS zur Ergänzung einer Primärmethode verwendet wird. Wenn Sie dies jedoch erweitern, um andere wichtige Qualitätsparameter zu berücksichtigen, wie die in Tabelle 1, sind die finanziellen Anreize für eine solche Investition noch überzeugender.

Zusammenfassung

Die Nahinfrarotspektroskopie eignet sich sehr gut für die Analyse der wichtigsten Qualitätsparameter von Benzin, Diesel und Düsenkraftstoff. Die verfügbaren Vorkalibrierungen wurden in Übereinstimmung mit den ASTM-Richtlinien entwickelt und validiert. Positive Aspekte des Einsatzes der NIRS als alternative Technologie sind die kurze Zeit bis zum Ergebnis (weniger als eine Minute), der Verzicht auf Chemikalien oder andere teure Geräte und die einfache Handhabung, so dass auch Schichtarbeiter und Nicht-Chemiker diese Analysen sicher durchführen können.

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Dieser Blogartikel widmete sich den Themen von Benzin, Diesel und Düsentreibstoff und wie die NIR-Spektroskopie als ideales QC-Tool für die petrochemische / Raffinerieindustrie eingesetzt werden kann. Andere Raten sind gewidmet: