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Haben Sie sich schon einmal gefragt, warum Ihre Titrationsergebnisse nicht reproduzierbar sind? In diesem Blogbeitrag werden die häufigsten zufälligen und systematischen Fehler besprochen, die bei einer Titration auftreten können. Er soll als Leitfaden dienen, um die Ursachen dieser Fehler bei Titrationsexperimenten zu identifizieren und zu minimieren.

Einführung

Die Titration, eine gängige Technik zur Analyse des Inhalts einer Substanz, wurde bereits im 18. Jahrhundert erfunden. Sie wird manuell mit einer Glasbürette (gefüllt mit einem Titriermittel) und einem Becherglas oder einem Erlenmeyerkolben, der die Probe enthält, durchgeführt.

Die Hauptfehlerquellen bei der manuellen Titration sind Parallaxenfehler bei der Volumenablesung, Fehler bei der visuellen Endpunktserkennung und eine ungeschickte Wahl der Bürettengrösse. Heutzutage werden diese Fehler meist dadurch vermieden, dass man von der manuellen Titration auf die Autotitration umsteigt. Es gibt jedoch immer noch einige Normen und Standards, die den Einsatz der manuellen Titration vorschreiben. 

Fehlerquellen bei der Titration

Was wird zur Durchführung einer Titration benötigt? Für die manuelle Titration wird lediglich eine Bürette, ein Becherglas oder Erlenmeyerkolben und ein Indikator benötigt. Fehlerquellen liegen vor allem in der Präzision der Bürette, im Farbumschlag des Indikators und der Titergenauigkeit des Titriermittels. Diese Fehler können sich auf etwa ±0,2 ml summieren, was je nach Volumen des Endpunkts ziemlich viel sein kann. 

Auf die häufigsten Fehler gehen wir folgend genauer ein.

Systematische Fehler bei der Titration

Systematische Fehler sind Fehler, die durch die Einhaltung bestimmter Voraussetzungen vermieden werden können. Solche Fehler sind erkennbar und können behoben werden.

Die häufigsten systematischen Fehlern ergeben sich aus Temperaturschwankungen, bei der Standardisierung (Titerstellung),  der Wahl des Indikators, durch Parallaxenfehler oder durch die Wahl des Bürettenvolumens.

Gerade während einer Analysenreihe spielt die Temperatur eine wichtige Rolle. Jede Lösung hat einen spezifischen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Der Koeffizient ist wie folgt definiert:

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

V = Volumen bei einer bestimmten Temperatur
V0 = Nennvolumen
γ = Wärmeausdehnungskoeffizient (in 10-3K-1)
 ∆T = Differenz zwischen der Temperatur des Nennvolumens (V0) und der gemessenen Temperatur (in K).

Abhängig vom Wärmeausdehnungskoeffizienten (γ) kann die Konstanthaltung der Temperatur der Lösung ein kritischer Punkt sein. Beispielsweise hat n-Hexan einen Koeffizienten von 1,35. Angenommen die Lösung hat bei 20 °C ein Volumen von 1,000 l und die Umgebungstemperatur beträgt 25 °C, dann beträgt das Volumen der Lösung bei dieser Temperatur 1,007 l. Dies entspricht einer Abweichung von 0,7%.

Daher kann der Wärmeausdehnungskoeffizient einer Lösung (Titriermittel) ein wichtiger Grund die Temperaturregulierung im Labor sein, um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen. 

Auf die Titerbestimmung wird häufig verzichtet. Zur Resultatberechnung wird dann der auf der Flasche angegebene Sollwert (bei 25°C) verwendet. Für bestimmte Titrationslösungen mit kleinem Wärmeausdehnungskoeffizienten mag es eine Option sein, sich den Aufwand für die Titerstellung zu ersparen. Bei manchen Titriermitteln (vor allem solchen mit organischen Lösemitteln) ist dieser Schritt jedoch immer noch erforderlich, um grössere Ergebnisfehler zu vermeiden.

Generell ist die Titerbestimmung ein integraler Bestandteil der titrationsbasierten Analytik und sollte regelmässig durchgeführt werden. Bei Verwendung stabiler Säuren und Basen kann die Titerbestimmung wöchentlich durchgeführt werden. Bei anderen Titriermitteln wie Jod oder DPIP (Dichlorphenolindophenol) sollte die Titerbestimmung täglich erfolgen, da die Titerkonzentration bei Einwirkung von UV-Strahlung oder Reaktion mit Sauerstoff erheblich abnimmt. 
 

Erfahren Sie mehr zur Titerbestimmung in unserem Blogartikel:

Was ist bei der Standardisierung des Titriermittels zu beachten?

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Abbildung 1. Titrationskurve von TRIS mit HCl. Die rosa Linie zeigt den pH-Wert, bei dem der Phenolphthalein-Indikator seine Farbe ändert, während die grüne Linie den pH-Wert zeigt, bei dem der Indikator idealerweise seine Farbe ändern sollte.

Die Auswahl des richtigen Indikators ist für eine genaue und zuverlässige Analyse von entscheidender Bedeutung. Abbildung 1 zeigt beispielsweise eine Titrationskurve von TRIS (Tris(hydroxymethyl)aminomethan) mit Salzsäure.  TRIS wird zur Titerbestimmung von HCl verwendet. Wenn hierbei Phenolphthalein als Indikator verwendet wird, würde der Endpunkt bei einem pH-Wert von 8,2 beobachtet werden. Dies würde einem Endpunktsvolumen von ca. 2 mL statt 8 mL entsprechen. 

Um korrekte Ergebnisse zu erzielen, ist bei dieser Analyse ein Indikator erforderlich, der bei einem pH-Wert von etwa 5 seine Farbe ändert. In diesem Fall wäre Methylrot oder Methylorange der geeignetere Indikator. 


Weitere Informationen zur Endpunkterkennung finden Sie in unserem Blogartikel.

Erkennung von Endpunkten (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.
Abbildung 2. Ein Parallaxenfehler tritt auf, wenn der Benutzer die Bürettenwerte aus verschiedenen Winkeln liest.

Der Parallaxenfehler entsteht, wenn der Laboranalytiker nicht waagerecht, sondern schräg auf den Meniskus blickt. In diesem Fall sind die Messwerte je nach Ablesewinkel unterschiedlich (Abbildung 2). 

Manche Anwender denken bei der Vorbereitung einer Titration nicht über die passende Bürettengrösse nach. Sie nehmen einfach die grösste vorhandene Bürette. Durch eine zu grosse Bürette ergibt sich ein Fehler, der auch zu einem schlechten Ergebnis beitragen kann. Beispielsweise haben 10ml-Büretten normalerweise eine Toleranz von ±0,02 mL und 50mL-Büretten von ±0,05 ml. Um eine genaue Analyse durchführen zu können, muss auf die Verwendung der richtigen Bürettengrösse geachtet werden. 

Man beobachtet nicht nur systematische Fehler bei einer Titration. Es treten auch immer zufällige Fehler auf, die schwieriger zu beheben sind. Die häufigsten Zufallsfehler bei der Titration werden im nächsten Abschnitt erläutert. 

Zufällige Fehler bei der Titration

Zufallsfehler sind Fehler, die zufällig und nicht immer mit der gleichen Spezifität auftreten. Sie sind schwieriger zu erkennen als systematische Fehler. 

In den folgenden Abschnitten werden einige Beispiele für zufällige Fehler gezeigt, darunter Kontamination, Luftblasen in der Bürette, Absorption von Gasen und visuelle Wahrnehmung. 

Kontamination ist ein Problem, mit dem man immer rechnen muss, beispielsweise beim Reinigen des Bechers nach der Titration oder wenn die Reinigungslösung nach dem Waschen nicht richtig entfernt wurde. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit, dass Probenreste am Glas haften bleiben und nicht ordnungsgemäss entfernt werden. Dies kann zu einem erheblichen Titrationsfehler führen. Dies ist ein zufälliger Fehler, der leicht umgangen werden kann. 

Links: eine Bürette mit Luftblasen innerhalb des Zylinders. Entweichen solche Luftblasen während einer Titration, kann dies zu fehlerhaften Ergebnissen führen. Achten Sie deshalb darauf, dass keine Luftblasen in der Bürette sind. Rechts: eine korrekt gefüllte Bürette ohne Luftblasen.
Abbildung 3. Links: eine Bürette mit Luftblasen innerhalb des Zylinders. Entweichen solche Luftblasen während einer Titration, kann dies zu fehlerhaften Ergebnissen führen. Achten Sie deshalb darauf, dass keine Luftblasen in der Bürette sind. Rechts: eine korrekt gefüllte Bürette ohne Luftblasen.

Achten Sie beim Befüllen der Glasbürette darauf, ob sich am Auslass Luftblasen bilden. Wenn ja, öffnen Sie das Ventil mehrmals, um sicherzustellen, dass sich keine Luftblasen mehr im Glasrohr befinden. 

Je nach Grösse der Luftblase kann es dabei zu erheblichen Fehlern kommen.

Es gibt viele Titriermittel, die zur Absorption von Gasen neigen. Natronlauge z.B. nimmt begierig Kohlendioxid aus der Umgebungsluft auf. Natriumcarbonat entsteht und die Konzentration des Titranten an Hydroxidionen sinkt.

Erfolgt die Titerbestimmung nicht regelmässig, führt dies zu zusätzlichen Fehlern. Es gibt Materialien, die in ein Absorptionsröhrchen verpackt werden können, um solche Reaktionen und Fehler zu verhindern. Einige dieser Materialien sind aufgeführt in Tabelle 1.

Tabelle 1. Häufig verwendete Füllmaterialien für Absorptionsrohre und ihre Anwendung.
Füllmaterial Schützender Einsatz gegen
Molekularsieb Wasser
Natronkalk Kohlendioxid
Baumwolle Staub

Titration von HCl mit NaOH und Phenolphthalein als Indikator. Die einzelnen Bilder unterscheiden sich lediglich durch die Zugabe eines Tropfens NaOH.
Abbildung 4. Titration von HCl mit NaOH und Phenolphthalein als Indikator. Die einzelnen Bilder unterscheiden sich lediglich durch die Zugabe eines Tropfens NaOH.

Jeder Mensch empfindet Farben und Farbintensität anders. Dadurch kann es je nach Person, welche die Titration durchführt, zu geringen Abweichungen kommen. Ein Beispiel hierfür finden Sie in Abbildung 4. Die in diesen Bildern (1–5) erhaltenen Farben unterscheiden sich nur durch die Zugabe eines Tropfens Natriumhydroxid. 

Es stellt sich die Frage, welcher der fünf Bilder der «richtige» Endpunkt sein soll. Wird dies von verschiedenen Benutzern nicht auf die gleiche Weise gehandhabt, so leidet die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.

 
Lesen Sie unseren Blog-Artikel, um mehr über die Automatisierung des Handlings von Flüssigkeiten für genauere und reproduzierbare Titrationen zu erfahren.

Automatisiertes Liquid Handling – Der Schlüssel zu genauen und reproduzierbaren Ergebnissen

Wie Autotitration Fehler reduzieren kann

Die meisten der in diesem Artikel besprochenen Fehler können durch die Umstellung von manueller auf automatisierte Titration umgangen werden. 

Die Verwendung von Autotitratoren vereinfacht die Reagenzzugabe. Die Auflösung der Dosierschritte ist im Allgemeinen viel höher, was die Volumenmessung genauer und die Resultate reproduzierbar macht. Zur objektiven Erkennung des Äquivalenzpunkts wird ein Sensor verwendet, so dass man sich nicht auf die individuelle Wahrnehmung der Farbänderung eines Indikators verlassen muss.

Von allen in diesem Artikel besprochenen Fehlerarten müssen bei der Anwendung der Autotitration nur zwei berücksichtigt werden: diejenigen im Zusammenhang mit Temperatur und Luftblasen. Die meisten automatischen Titratoren bieten eine Option zur automatischen Vorbereitung der Schläuche, wodurch alle Luftblasen vor der Analyse entfernt werden. An die meisten Autotitratoren lassen sich Temperatursensoren anschliessen, so dass die Temperaturkompensation automatisch erfolgen kann.  
 

Die Umstellung von der manuellen Titration auf die Autotitration bietet zahlreiche Vorteile. Mehr dazu erfahren Sie über den folgenden Links:

So übertragen Sie die manuelle Titration auf die Autotitration

Manuelle vs. automatisierte Titration: Vorteile und Nutzen beim Wechsel

Fazit

Die Titration ist eine sehr zuverlässige, genaue und einfach durchzuführende Analysemethode. Dennoch muss darauf geachtet werden, verschiedene Fehlerquellen zu vermeiden bzw. auszuschließen. Systematische Fehler lassen sich durch die Einhaltung bestimmter Voraussetzungen leicht vermeiden.

Durch die Verwendung von automatischen Titratoren können die meisten der in diesem Artikel besprochenen Fehler eliminiert werden. Darüber hinaus spart die automatisierte Titration Zeit und liefert dem Benutzer genauere und reproduzierbarere Ergebnisse.  

Ihr Wissen zum Download

Monographie: Praktische Titration

Monographie: Komplexometrische (chelatometrische) Titrationen

On-Demand-Webinar: So verbessern Sie Ihre Titrationsergebnisse – Leistungsoptimierung und Fehlerbehebung

On-Demand-Webinar: Grundlagen der Titration

On-Demand-Webinar: So wechseln Sie von manuellen zu automatischen Titrationen

Manuelle vs. automatisierte Titration: Vorteile und Nutzen beim Wechsel

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Die Titration ist eine der am häufigsten verwendeten Analysemethoden. Manuelle, halbautomatische und vollautomatische Titrationen sind bekannte Optionen und werden in mehreren wissenschaftlichen Studien ausführlich untersucht. Dieses Whitepaper fasst die Vorteile und Nutzen der automatisierten Titration im Vergleich zur manuellen Titration zusammen. Diskutiert wird die Steigerung der Genauigkeit und Präzision von Messungen sowie die deutliche Zeit- und Kostenersparnis.

Autor
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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