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如果您经常进行滴定，那么您肯定知道滴定剂需要标定。在进行标定时，要确定滴定度，它可以校正您的滴定剂浓度，通常来说，试剂瓶标签上的值与实际值不全一致。在这篇文章中，会介绍为什么标定非常重要以及如何确定效价。
请注意，此文章不涉及卡尔费休滴定剂的标定。
Titer determination in Karl Fischer titration
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什么是效价因子？
滴定是一种绝对方法（或主要方法），这就说明了解您正在使用的滴定剂的准确浓度对分析人员得出准确且可重复的结果至关重要。这就是要进行滴定剂标定的原因。
通常标准浓度（例如0.1 mol/L）和绝对浓度（例如0.0998 mol/L）之间的差异由化学计量因子（例如0.0998）给出。绝对浓度是通过将标准浓度乘以该因子获得的，该因子通常称为“效价”。在某些情况下，绝对浓度称为“滴度”。
在接下来的内容中，我将向您介绍滴定剂标定的要点，您可以使用“滴度”这个词来表示校正因子或者绝对浓度。
滴定剂为什么要标定？
了解滴定剂的准确浓度对获得正确的滴定结果很重要。对自制滴定剂、市售滴定剂来说都是非常重要的一步。滴定剂会随着时间的推移而老化，因此它们的浓度也会发生变化。
例如：NaOH或KOH等碱性滴定剂会吸收环境空气中的CO2，或者富含碘的溶液会释放碘。因此，滴定剂的标定将为您提供更高的安全性，以获得正确的滴定结果。
为了防止效价因子改变，我们应该做些什么？
这取决于分析过程中您使用的滴定剂。首先应该考虑的是您计划存放滴定剂的瓶子。一些滴定剂对光敏感，应储存在深棕色或不透明的玻璃瓶中。还有一些可能会与玻璃发生反应，建议存放在塑料瓶中。
储存在棕色玻璃瓶中的滴定剂：
- 碘 (I2)
- 高锰酸钾 (KMnO4)
- 硝酸银 (AgNO3)
储存在塑料瓶中的滴定剂：
- 水性碱 (例如， NaOH, KOH)
- 非水性碱 (例如，TBAOH)
另一项预防措施是将一些吸收剂或吸附剂材料填充到与滴定管通风部分相连的管中。这对于与空气中CO2或水发生反应的滴定剂尤为重要。
比如使用碱石灰吸收CO2并使用分子筛吸收水分。即使您的滴定剂不敏感，仍建议用棉花填充试管，这样可以防止灰尘进入瓶中。
此处图像（单击放大）是一个填充了碱石灰的吸收管示例，该吸收管连接装NaOH的滴定管。这就避免溶液吸收环境空气中的CO2而失去强度。
应使用吸收CO2的滴定剂：
- 水性和非水性碱（例如，NaOH, KOH, TBAOH)
- 硫代硫酸钠 (Na2S2O3)
应使用分子筛吸附水分的滴定剂：
- 冰醋酸中的高氯酸
滴定剂的标定需要间隔多久进行？
这个问题不能用一个通用的数字来回答。滴定剂标定的频率取决于多种因素，例如滴定剂本身的稳定性、每天/每周/每月的滴定次数以及结果所需的准确度。
头一次打开滴定剂瓶时，应始终进行标定。
下表可以帮助您确定滴定剂标定的频率。如果您不确定滴定剂的稳定性，请在较长时间内进行频繁的标定（例如，每天），直到您能够根据获得的滴定度数据确定标定的频率。获得的数据将显示您的滴度随时间变化的程度，然后您可以选择合适的标定频率。较新的软件提供了监控滴度的可能性，也会在测定期间为您提供帮助。
| 每种滴定剂稳定性类型的标准化频率 | 每天 | 每周2-3次 | 每周一次 | 每周低于1次 |
|---|---|---|---|---|
| 稳定性（例如， HCl, EDTA) | 每周和新瓶子 | 每周 | 每周 | 每次使用前 |
| 不稳定性（例如，NaOH, I2) | 每天和新瓶子 | 每次使用前 | 每次使用前 | 每次使用前 |
稳定的滴定剂：
- 水酸（例如，HCl，H2SO4）
- EDTA
- 硝酸银（AgNO3）
- 硫代硫酸钠（Na2S2O3）
- 阳离子和阴离子表面活性剂
不稳定的滴定剂：
- 水性和非水性碱（例如， NaOH, KOH, TBAOH)
- 非水酸（例如， HClO4)
- 碘 (I2)
- 高锰酸钾 (KMnO4)
如何确定滴定度？
使用基准物质或已经标定的滴定剂确定滴定度。无论哪种情况，都要在与样品滴定相同的温度下进行测定，因为温度会影响滴定剂的密度。滴定剂在较高温度下会膨胀，其滴定因子会降低。
本文无法详细介绍每种滴定剂的滴定度测定。但是会介绍两种普遍情况下的滴定度测定程序 - 使用基准物质或已经标定的滴定剂。如果您想了解更多关于滴定剂对应的基准物质的推荐，请查看我们的应用报告。
如果您使用的是基准物质，需要将其放在合适的温度下干燥几个小时。在干燥器中冷却至室温，然后称取适量的干燥标准品用于滴定。称取的标准品的重量取决于滴定剂浓度和滴定管体积。我推荐的标准重量是，在等当量点时消耗体积约为滴定管体积的50%。如果称量的重量小于100毫克，我建议您用基准物质配制标准溶液，否则称量误差会太大。
在称量好标准品或将标准溶液移入烧杯后，添加足够的稀释剂（溶剂或水）以浸入电极的测量和参比部分，然后开始滴定。
如果您使用的是已经标定的滴定剂，则程序会简单一些。不要忘记，这种滴定剂应使用主要基准物质进行新标准化。将适量的标定滴定剂准确移入滴定烧杯中。添加足够的稀释剂（溶剂或水）以浸没电极的测量和参考部分，然后开始滴定。
什么是主要基准物质？
基准物质符合多项标准，使其成为滴定剂标准化的理想选择。 主要标准包括：
- 高纯度和稳定性
- 低吸湿性（尽量减少重量变化）
- 高分子量（尽量减少称量误差）
此外，它们可追溯到标准参考物质（例如，NIST 可追溯）。
对于固体、干燥的基准物质，使用以下公式：
mSTD: 基准物质的重量（mg）
MSTD: 基准物质的分子量（g/mol）
VEP: 等当量点体积（mL）
cTitrant: 标定的滴定剂浓度（mol/L）
s : 化学计量因子
对于标准溶液/标准化滴定剂，使用以下公式：
VSTD: 标准溶液/标定滴定剂的体积（mL）
cSTD: 标准溶液/标定滴定剂的绝对浓度（mol/L）
VEP: 等当量点体积（mL）
cTitrant: 标定的滴定剂浓度（mol/L）
s: 化学计量因子
现代自动电位滴定仪能够自动计算效价因子并将结果与其他相关滴定剂数据（如浓度和样品名称）一起保存，进一步提高实验室的数据安全性。
总结：
滴定剂的标定并不难，只要记住：
- 即使是现成的滴定剂也要定期进行标定，来提高结果的准确性。
- 使用干燥的一级基准物质或者新鲜标定的滴定剂。
- 在与样品滴定相同的温度下进行标定。
如果您想了解有关如何改进滴定的更多信息，请查看我们的文章“如何将手动滴定转换为自动电位滴定”，您可以在其中找到有关的实用技巧。
相关仪器：
知识拓展
专著：现代电位滴定的案例
主要介绍样品制备；电位滴定分析的基本原理以及如何进行滴定。 作者：W.Richter博士；U.Tinner博士
