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天然/初榨食用油是通过温和的机械加工方式所获得，该过程中不进行加热，可以有效保留有益化合物。这类食用油通常质量上乘，尤为健康和宝贵。例如，初榨橄榄油的脂肪酸组成具有很强的抗氧化性，其特点是单不饱和脂肪酸与多不饱和脂肪酸的比例较高，这是提供油品氧化稳定性的一个主要因素。此外，它还含有一些被称为多酚的强大抗氧化剂。而这些化合物大多会在精炼过程中被去除，在精炼食用油中的含量远远低于初榨油 [2]。
食用油分析新手指南
2024年7月29日
文章
在本篇博客文章中，您可以了解到：什么是食用油、食用油是如何制成的、如何检测食用油、用于分析食用油质量和安全的重要参数。
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什么是食用油？
食用脂肪或食用油是适合人类食用的油脂，主要用于食品或化妆品，其中含有重要的维生素以及饱和和/或不饱和脂肪酸。食用脂肪和食用油主要由不溶于水的甘油酯（脂肪酸和甘油经酯化所生成的酯类）组成。
油脂一般根据其在室温下是固体还是液体来进行分类，基本的区别在于植物油脂（来自油料作物的种子和果实）和动物油脂（来自动物的脂肪）。不过，合成食用油脂也可以通过化学工艺（如，费托合成）从原材料中生产出来。
一般来说，不饱和脂肪（尤其是多不饱和脂肪酸）的比例越高，食用脂肪或食用油就越健康。葵花籽油、菜籽油、红花油、大豆油和橄榄油的不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸含量特别高，虽然它们可用于烹饪和煎炸，但还是以其天然状态食用为佳。椰子油、棕榈仁油、乳脂和棕榈油的饱和脂肪含量非常高，它们主要用于烘焙、烤制、煎炸以及制造工业肥皂或化妆品。
食用油示例（点击展开）：
葵花籽油非常受欢迎，因为它可以在非常高的温度下用作煎炸油。由于葵花籽油具有中性风味和高烟点，因此在烘焙过程中经常用来改进烘焙食品的风味和质地。此外，葵花籽油还因其富含不饱和脂肪酸和维生素E而被用于护肤品中，因为它是一种润肤剂，具有保湿和消炎作用，而且可抵御紫外线的伤害。
菜籽油是无味的，即使在较低的温度下也能保持其流动性。由于其中性风味和较浅的颜色，菜籽油常用作蛋黄酱的配料，使蛋黄酱的质地细腻。此外，由于其中性风味和高烟点，菜籽油还用于制作油炸食品和松脆的零食（如，炸薯条和爆米花）。
椰子油常被用于食品中，因为它可以给食品增加些许椰子的味道和香气，而且在高温下也能保持稳定。由于饱和脂肪含量较高，椰子油在室温下为固体，但在大约24℃时会融化。因此，椰子油通常会经过氢化处理，将其熔点提高到36-40℃，以便在较温暖的气候条件下使用。椰子油在素食烘焙中尤其受欢迎，因为它可以作为黄油的替代品。此外，椰子油还可用于化妆品行业，尤其是头发和身体保湿剂。
食用油储存和质量方面的考虑因素
保质期和产品质量是非常重要的考虑因素。食用油脂在储存过程中可能会发酵、变质，或受到与油源有关的天然物质或微量杀虫剂的污染，甚至被故意掺假。
在自氧化过程中，长链脂肪酸会发生降解，形成短链化合物（如，丁酸），从而使食用油脂酸败变质。油脂的水解会促进甘油三酯的裂解，形成游离脂肪酸、甘油单酯和甘油二酯，这些游离脂肪酸还会进一步发生自氧化作用。此外，甘油三酯的氧化会形成以甘油为骨架的羧酸，从而增加油脂的酸度[1]。
图1.
冷榨亚麻籽油的压榨示例。
食用油的获取方法多种多样，大多采用直接萃取技术。主要工艺包括：压榨（图1）、使用挥发性溶剂萃取、使用腐蚀性化学品提纯或精炼（漂白）。
压榨分为冷榨和热榨两种，这两种压榨工艺的成品全都不同。冷榨是在室温下进行榨油，由于酸值相对较低，冷榨食用油无需再进行精炼，因此在沉淀和过滤后即可得到成品。顾名思义，热榨是在高温下榨取食用油。这种情况下，酸值会大幅上升，油会失去大部分天然品质，因此热榨油需要经过精炼，使其适合食用。
食用油具有许多不同的种类，包括：天然/初榨食用油、未精炼食用油、精炼食用油、氢化食用油、酯交换食用油、分馏食用油、成品/人造食用油、耐寒食用油。下文将分别对这些食用油种类进行详细说明（点击可展开相关主题）。
未精炼食用油是通过熔化、压榨或离心所获得。此类工艺通常用于生产动物源食用油，且通常会进行加热。但这类食用油未经化学处理，因此仍含有许多在高温下能保留下来的珍贵成分。
精炼食用油会经过进一步的化学和/或机械处理。例如，它们可能会经过漂白、过滤、脱酸和脱臭。因此，人们通常认为精炼食用油不是特别健康，较少直接食用，而是更多地用于食品和化妆品的工业生产。
氢化食用油是精炼油脂的脂肪酸通过氢化作用发生进一步改变。这类食用油通常被认为是不健康的，尤其是因其在氢化过程中产生的反式脂肪酸而受到批评，因为它们会对脂肪代谢和胆固醇水平产生负面影响。
酯交换食用油是在催化剂的进一步影响下生产的精炼食用油（或其混合物），这一工艺改变了脂肪酸的排列和熔融特性。
分馏食用油是从精炼或未精炼的食用油中生产出来的——先进行冷却，然后从油酸成分中分离出硬脂。这种工艺可用于使成品具有特定的性质。
分馏食用油是从精炼或未精炼的食用油中生产出来的——先进行冷却，然后从油酸成分中分离出硬脂。这种工艺可用于使成品具有特定的性质。
耐寒食用油是使用精炼油或未精炼油通过冬化生产出来的。在冬化过程中，油被冷却，沉淀馏分被过滤。过滤后的产品可在低温下储存，而不会产生絮凝。
简而言之，加工程度越高的食用油，其质量越差。食用油的质量需要通过多个检测参数来进行检查和分析。
瑞士万通 OMNIS 奥秘一代全自动电位滴定仪适用于食用油分析
电位滴定法是一种通用的绝对分析方法，它可以提供定量分析结果，且无需对仪器或特定应用进行校准。作为一种定量分析方法，滴定通常用作近红外光谱等其它分析技术的参考方法。
电位滴定的核心是对样品中的离子或分子进行计数。电位滴定仪适用于测定从无机离子到复杂分子的各种物质，可重复性通常＜1%，通过自动液体处理或样品制备步骤可进一步提高滴定系统的性能。
一个成功的滴定有什么化学要求呢？首先，每次滴定都是基于样品（即分析物）和试剂溶液（即滴定剂）之间的定量化学反应。要计算样品中分析物的含量，就须知道该化学反应的化学计量比。因此，样品须完全溶解在合适的溶剂中，还须有合适的检测方法来跟踪化学反应的进程。
您可以查阅我们的相关博客文章，了解有关滴定的更多信息。
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892 专业型 Rancimat 油脂氧化稳定性测定仪适用于测定食用油的氧化稳定性
酸败是油脂在接触水分、空气、光线后部分或完全氧化的过程。虽然并不总是那么明显，但其实食物在老化之前的很长一段时间里，就已经发生酸败。
测定食用油氧化稳定性的方法也称为Rancimat法，该法是基于一个简单的反应动力学原理，即通过升高温度加快化学反应（此处指脂肪酸的氧化反应）的速度。
在测定过程中，气流以恒定的温度穿过样品，反应产生的氧化产物会被气流转移到测量容器中，通过吸收溶液电导率的变化来进行检测。Rancima法通过诱导时间来进行结果评估，通常可用于对比，如：长期或储存测试，从而提供有关食用油氧化稳定性和质量的信息。
Rancimat 法有三种基本方法：直接测量法（常用于食用油）、间接测量法（例如，通过冷萃取，常用于已加工成食品的食用油）和 PEG 法（用于测定抗氧化剂含量或脂肪含量较低/水分含量较高的样品）。
您可以查阅我们的博客文章，了解有关使用 Rancimat 法测定食用油氧化稳定性的更多信息。
气相色谱
将脂肪酸酯化为相应的脂肪酸甲酯后，可以使用气相色谱（GC）来测定食用油的脂肪酸组成。
气相色谱通过将液体或气体样品注入流动相（惰性载气），使气流中的挥发性物质通过吸附剂固定相，从而分离混合物中的各种化合物。由于各种分析物与固定相的亲和力不同，因此在检测前要先进行分离，通常采用质谱 (MS) 或其它技术。
特定紫外波长下的氧化指标
紫外-可见（UV-VIS）光谱可用于获取固体或溶液中化合物的吸收光谱。紫外-可见光谱区域的波长范围为 200-800 nm，而每种食用油在 350-700 nm波长范围内都有各自的吸收特性。因此，紫外-可见光谱区可用于表征和区分各种食用油。
紫外区域的吸收变化可用作油脂质量、纯度和真伪的鉴定标准。
OMNIS 奥秘一代近红外光谱仪可在几秒内同时测量食用油的多种化学和物理性质
近红外光谱（NIRS）是一种快速准确测量固体和液体化学性质和物理性质的分析方法。近红外光谱仪测量的是样品对近红外区域（780-2500 nm）不同波长光的吸收。
您可以查阅我们的博客文章，了解有关近红外光谱的更多信息。
为一种辅助分析技术，近红外光谱需要先建立预测模型。因此，需要先扫描多个已知浓度或其它待测参数值样品的近红外光谱图，这些参考值是通过滴定等参考方法测定的。然后，使用化学计量学软件根据这些光谱图来建立预测模型。接下来，即可使用所建立的预测模型对样品进行日常分析。
预校准模型如何帮助您快速使用近红外光谱？请查阅我们相关的博客文章，了解更多信息。
近红外光谱是一种无损分析技术，无需样品前处理，几秒内即可同时测量多个不同的参数。此外，还无需使用溶剂或试剂，是一种绿色环保的分析方法。
近红外光谱技术对某些官能团（如，-CH、-NH、-OH 和 -SH）的存在特别敏感。因此，近红外光谱是定量分析食用油化学参数（如，水分含量、碘值、酸值等）的适宜方法。
您可以查阅我们的博客文章及下方视频，了解更多有关使用近红外光谱进行棕榈油质量控制的信息。
水分含量
水分含量是对样品中所含水分的量度，广泛应用于多个领域，单位为 %，范围从 0（完全干燥）到 100（纯水），可以按体积或质量计算。水分分析是一种常见的实验室测量。
食用油中的水分含量须保持在一个很小的范围内，以避免细菌和真菌造成的腐败变质。当水分含量在 0.05%~0.3% 之间时，这些产品很可能会发生酸败，大多数法规规定食用油的水分含量须≤ 0.2%。而黄油的水分含量则高达 16%。
除了烘箱干燥法或辐射测量法之外，卡尔费休滴定法也经常用于测定各种产品中的水分含量。库仑法卡尔费休滴定是食用油水分分析的适宜方法，因为纯油脂的含水量较低。对于黄油和人造奶油等含水量较高的可涂抹油脂，建议使用容量法卡尔费休滴定。另一种测量水分含量的常用方法是近红外光谱法，因为它对 -OH 官能团特别敏感。
- 点击此处 查看水分含量测定的相关应用报告。
氧化稳定性
脂质氧化是食用油的化学、感官和营养性质发生重要恶化的原因。氧化酸败是以反应动力学原理为基础，根据这一原理，脂肪酸的氧化速度可以通过升高温度而加快。这意味着：根据时间、温度和空气，可以在几分钟到几小时内重现产品的分解过程，为食用油生产商提供有价值的信息，结果使用诱导时间进行评估。
氧化稳定性参数表示食用油的新鲜程度。新鲜油脂含有更多的抗氧化剂，对温度和氧气的增加具有更高的稳定性。通常用于测定油脂氧化稳定性的 Rancimat 方法也可用于比较同一产品的不同批次，这样可以及早发现质量差异。诱导时间也可以用近红外光谱进行测量 [2]。
Rancimat 直接测量法主要适用于食用油。将样品置于恒温气流中，温度通常设定在100 ~ 180 °C 之间。具有较高挥发性的二次氧化产物会随气流进入测量容器，然后被测量溶液吸收。在此期间，持续记录测量溶液的电导率，二次氧化产物的形成会增加溶液的电导率，电导率明显增加之前的时间则称为诱导时间，它是氧化稳定性的一个良好指标。
| 样品 | 诱导时间（小时） |
|---|---|
| 玉米油 | 4–6 |
| 榛子脂肪 | 10–12 |
| 榛子油 | 7–11 |
| 猪油 | 1–3 |
| 亚麻籽油 | 0.5–2 |
人造奶油 |
2–6 |
| 橄榄油 | |
| 棕榈油 | 7–12 |
| 花生脂肪 | 9–10 |
| 花生油 | 3–15 |
| 南瓜籽油 | 6–8 |
| 菜籽油 | 3–5 |
| 红花油 | 1–2 |
| 芝麻油 | 4–6 |
| 大豆油 | 1–7 |
葵花籽油 |
1–4 |
| 牛油 | 3–8 |
图2.
使用 OMNIS 奥秘一代近红外光谱仪（液体）预测食用油样品诱导时间的相关图。实验室诱导时间（参考值）使用 Rancimat 方法进行测量。
使用近红外光谱也可以测定食用油的氧化稳定性。将Rancimat 测量法作为参考方法，收集用作参考值的数据。对相同样品进行近红外测量得出的预测值显示出良好的相关性（R2 = 0.973），如图 2 的相关图所示。
- 点击此处， 查看氧化稳定性测定的相关应用报告。
碘值
碘会与不饱和脂肪酸中的双键发生反应。碘值是一个总参数，提供了油脂不饱和程度的信息，以100g油脂所能吸收（加成）碘的克数来表示。
不饱和脂肪酸是健康的脂肪酸，它们对食用油的保质期也至关重要，因为这些双键会发生氧化。 表 3 列出了各种食用油碘值的典型范围。
| 样品 | 碘值（g 碘/100 g 样品） |
|---|---|
| 棕榈仁油 | 12–14 |
| 牛油 | 35–45 |
| 橄榄油 | 79–92 |
葵花籽油 |
109–120 |
| 亚麻籽油 | 170–190 |
图3.
使用 OMNIS 奥秘一代近红外光谱仪（液体）测量食用油样品碘值的相关图。
在添加辅助溶液后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定已知量的食用油，通过记录滴定剂的消耗量，即可测定碘值。
碘值也可通过脂肪酸的近红外光谱计算出来。由于其它物质（如，类胡萝卜素、醛类、酮类）也会与碘发生反应，冷榨油就是一个例子，因此须将近红外光谱计算得出的碘值与化学测定值区分开来，还须注明测定碘值的参考方法。图 3 显示了实验室值和近红外值之间的良好相关性（R2 = 0.999）。
- 点击此处， 查看碘值测定的相关应用报告。
图4.
使用 OMNIS 奥秘一代近红外光谱仪（液体）测量食用油样品过氧化值的相关图。参考值通过滴定法测定而来。
过氧化值是衡量食用油中过氧化物含量的一个指标，以1kg油脂中所含的活性氧含量来表示。食用油中的过氧化物可由不饱和脂肪酸与氧气的氧化作用产生。过氧化值会受到储存条件的影响，并随着产品的老化、光照或温度升高而增加。因此，该参数可用于指示食用油的龄期和质量。
在添加辅助溶液后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定已知量的食用油，通过记录滴定剂的消耗量，即可测定过氧化值。
食用油的过氧化值也可通过近红外光谱来测量。图 4 显示了滴定法和近红外光谱法测定的过氧化值之间的相关图（R2 = 0.889）。表 4 列出了不同类型食用油的过氧化值的典型值。
| 样品 | 过氧化值（meq O2/kg 样品） |
|---|---|
| 棕榈油 | 0–6 |
| 芝麻油 | 1–8 |
| 原生橄榄油 | Max. 20 |
| 葵花籽油 | 6–16 |
| 椰子油 | 0–12 |
- 点击此处，查看过氧化值测定的相关应用报告。
皂化值
皂化值是对1g油脂中结合脂肪酸和游离脂肪酸的量度，以1g油脂碱水解所消耗的氢氧化钾的毫克数来表示。皂化值包含样品中所含脂肪酸平均分子量的信息，皂化值越高，所含脂肪酸的分子量越低。
皂化值是油脂化学特征描述的关键指标，主要用于纯度检测和质量控制，因为它可以用于识别食用油。
测定皂化值时，将已知量的食用油脂与乙醇氢氧化钾一起回流煮沸。过量的氢氧化钾用标准酸进行返滴定，通过记录滴定剂的消耗量，来计算皂化值。
| 样品 | 皂化值（mg KOH/g 样品） |
|---|---|
| 蓖麻油 | 186–203 |
| 可可脂 | 194–196 |
| 无水黄油 | 218–235 |
| 葵花籽油 | 189–195 |
| 椰子油 | 248–265 |
| 猪油 | 192–203 |
| 棕榈油 | 190–209 |
| 棕榈仁油 | 230–254 |
| 菜籽油 | 168–181 |
| 橄榄油 | 184–196 |
- 点击此处，查看皂化值测定的相关应用报告。
图5.
使用 OMNIS 奥秘一代近红外光谱仪（液体）测量食用油样品中游离脂肪酸含量的相关图。
酸值和游离脂肪酸会影响食用油的风味、气味和保质期，因此也表明了食用油的新鲜度、质量和稳定性。较高的酸值和游离脂肪酸含量表明食用油的榨取、精炼或储存条件不佳，或掺杂了劣质油。此外，游离脂肪酸含量还可用于纯度检测，在某些情况下还能对预处理或可疑的分解反应做出结论。
测定酸值的方法是用标准碱溶液滴定已知量的食用油，通过记录滴定剂的消耗量来进行计算。游离脂肪酸分析可将酸值乘以一个系数，该系数取决于食用油中主要脂肪酸（如，月桂酸、棕榈酸、芥酸或油酸）的分子量。
游离脂肪酸分析也可通过近红外光谱进行，如图 5 所示，实验室值（参考值）与近红外光谱预测值的相关性很好（R2 = 0.946）。
表 6 列出了不同食用油的酸值和游离脂肪酸含量的典型值。
| 样品 | 酸值（mg KOH/g 样品） | 游离脂肪酸（%） |
|---|---|---|
| 橄榄油（初榨） | 0.8–2 | Max. 0.8 |
| 菜籽油 | 0.071–0.073 | 0.04–0.06 |
| 大豆油 | 0.60–0.61 | 0.030–0.040 |
- 点击此处 查看酸值和游离脂肪酸测定的相关应用报告。
脂肪酸组成
脂肪酸组成描述了食用油中脂肪酸（如，亚油酸/C18:2n-6和亚麻酸/C18:3n-3）的组成和含量（以%表示）。这是一个需要测量的重要参数，因为这些脂肪酸是人体不能合成的必需脂肪酸，须从饮食中获取。
食用油的脂肪酸组成可通过毛细管气相色谱分析相应脂肪酸甲酯的含量，而脂肪酸甲酯是在室温下用氢氧化钾在甲醇中进行酯交换反应得到的[3]。
使用近红外光谱测量脂肪酸组成也非常简单，只需几秒钟，且无需任何样品前处理或化学试剂。如图 6 所示，食用油中脂肪酸组成的近红外光谱预测值与参考值之间的相关性很好（R2 = 0.958-0.999）。
图6.
油酸（18:1）、亚油酸（18.2）、亚麻酸（18.3）和棕榈酸（16:0）近红外光谱预测值与参考值的相关图。
此外，还可使用拉曼光谱测定脂肪酸组成。拉曼光谱仪收集的光谱信息可用于定量分析食用油中各种脂肪酸的含量。与近红外光谱类似，拉曼光谱也是使用一种参考方法（如，GC-MS）进行参考值测定，然后建立校准模型。
表 7 列出了不同食用油中各种脂肪酸的典型值 [4]。
| 油品 | 棕榈酸（16:0） | 硬脂酸（18:0） | 油酸 (18:1) | 亚油酸 (18:2) |
|---|---|---|---|---|
| 棕榈油 | 47 | 4 | 38 | 10 |
| 菜籽油 | 4 | 1 | 17 | 13 |
| 葵花籽油 | 6 | 4 | 32 | 56 |
| 芝麻油 | 9 | 5 | 45 | 41 |
| 橄榄油 | 12 | 2 | 75 | 9 |
- 点击此处，查看脂肪酸组成测定的相关应用报告。
羟值
羟值的定义是：当1g含有游离羟基的物质被乙酰化时，中和乙酸所需氢氧化钾的毫克数，其单位为mg KOH/g。
羟值非常重要，因为它有助于确定一个体系的化学计量学，还可用于计算当量，如果官能度已知，还可用于计算分子量。对于食用油来说，羟值主要用作质量特性。
测定羟值的方法是在添加辅助溶液后，用标准碱溶液滴定已知量的食用油，通过记录滴定剂的消耗量来进行计算。表 8 列出了各种食用油羟值的可接受范围。
| 样品 | 羟值（mg KOH/g 样品） |
|---|---|
| 蓖麻油 | 160–168 |
| 椰子油 | 0–5 |
| 棕榈油 | 60–250 |
| 棕榈仁油 | 265–279 |
| 菜籽油 | 10–20 |
| 橄榄油 | 4–12 |
- 点击此处，查看羟值测定的相关应用报告。
氧化指标（K 值）
氧化指标（或 K 值）是波长介于200 nm和300 nm之间的吸收谱带，与二烯和三烯系统有关。紫外区域吸收率的变化常用作食用油脂质量、纯度和真伪的鉴定标准。例如，200-300 nm之间的吸收率较低，则表明是优质非常高等级的初榨橄榄油，而掺假油或精炼油在这一区域的吸收率较高。
食用油样品是在异辛烷中稀释后，使用紫外-可见分光光度计测量其K值。表9列出了三种等级橄榄油的K值（K232、K266、K270 和 K274）。很明显，随着橄榄油加工程度的增加，氧化指标也在增加。
| 橄榄油级别 | K232 | K266 | K270 | K274 |
|---|---|---|---|---|
| 非常高等级初榨橄榄油（EVOO） | ||||
| 初榨橄榄油（VOO） | 1.436 | 0.240 | 0.248 | 0.223 |
Oli橄榄油 （OO） |
3.000 | 0.640 | 0.832 | 0.458 |
总结
食用油的质量可以通过多个不同的参数来进行评价。其中，较为重要的参数包括：水分含量、氧化稳定性、碘值、过氧化值、皂化值、酸值、游离脂肪酸、脂肪酸组成、羟值和氧化指标，可以通过测定上述参数来确定食用油是否适合食用。目前已有多种分析方法可用于测定这些参数，包括（但不限于）：滴定法、稳定性测量法、光谱法（如，近红外光谱和拉曼光谱）。
参考文献
[1] Sakaino, M.; Sano, T.; Kato, S.; et al. Carboxylic Acids Derived from Triacylglycerols That Contribute to the Increase in Acid Value during the Thermal Oxidation of Oils. Sci Rep 2022, 12 (1), 12460. DOI:10.1038/s41598-022-15627-3
[2] Cayuela Sánchez, J. A.; Moreda, W.; García, J. M. Rapid Determination of Olive Oil Oxidative Stability and Its Major Quality Parameters Using Vis/NIR Transmittance Spectroscopy. J. Agric. Food Chem. 2013, 61 (34), 8056–8062. DOI:10.1021/jf4021575
[3] Cert, A.; Moreda, W.; Pérez-Camino, M. C. Methods of Preparation of Fatty Acid Methyl Esters (FAME). Statistical Assessment of the Precision Characteristics from a Collaborative Trial. Grasas y Aceites 2000, 51, 447–456. DOI:10.3989/gya.2000.v51.i6.464
[4] Australian Oilseeds Federation Inc. (AOF). Section 1: Quality Standards, Technical Information & Typical Analysis, 2022.
作者
