Makaleyi paylaş
Birbirleri ile bağlantılı olmaları nedeniyle, sıcaklıktaki küçük değişiklikler bile pH ölçümlerini önemli ölçüde etkileyebilmektedir. Sıcaklık, pH ölçümünü çeşitli şekillerde etkiler. Bu blog makalesi, sıcaklığın pH ölçümleri üzerindeki farklı etkilerinin nedenlerini ele almakta ve bunlara nasıl yaklaşılması gerektiğini incelemektedir.
Doğrudan bir konuya gitmek için tıklayın:
- Sıcaklık pH değerini neden etkiler?
- Sıcaklığın pH ölçümü üzerindeki etkileri ve bunlarla başa çıkma yöntemleri
– Sıcaklık sensörünün ve pH elektrodunun doğru konumlandırılması
– «Long Life» referans sistemine sahip kombine pH elektrotları
Sıcaklık pH değerini neden etkiler?
Sıcaklık ve pH değeri Nernst denklemi ile ilişkilidir. Bu denklem, çözeltideki bir ölçüm iyonunun aM aktivitesi ile referans elektrot ile ölçüm elektrotu arasında ölçülen potansiyel arasındaki ideal ilişkiyi tanımlar. Sıcaklık Nernst potansiyelini etkilemektedir - genellikle pH ölçümünde eğim olarak adlandırılmaktadır.
Her 1 °C'lık bir sıcaklık değişimi, 0,2 mV'luk bir değişime karşılık gelmektedir. Bunu göreceli terimlerle ifade etmek gerekirse: 0,01'lik bir pH farkı, 0,6 mV'ye karşılık gelir. Bu nedenle, tüm pH ölçümlerinde sıcaklığın dikkate alınması gerekir. Aksi takdirde, kalibrasyon ve ölçüm sıcaklıkları bilinmiyorsa doğru sonuçlar elde edilemez.
UN eğimi, farklı sıcaklıklar için değişkendir. T = 298,16 K = 25 °C ve z = 1'de UN eğimi 59,16 mV'ye eşittir. Diğer sıcaklıklar için, Nernst denkleminde UN eğimi için farklı bir değer kullanılır. Buna sıcaklık kompanzasyonu denmektedir. Tablo 1, farklı sıcaklıklar için eğimin değerini listelemektedir.
Tablo 1. Eğimin sıcaklığa bağlılığı.
| Sıcaklık T [°C] | Eğim UN [mV/pH birimi] |
Sıcaklık T [°C] | Eğim UN [mV/pH birimi] |
|---|---|---|---|
| 0 | 54.20 | 50 | 64.12 |
| 5 | 55.19 | 55 | 65.11 |
| 10 | 56.18 | 60 | 66.10 |
| 15 | 57.17 | 65 | 67.09 |
| 20 | 58.16 | 70 | 68.08 |
| 25 | 59.16 | 75 | 69.07 |
| 30 | 60.15 | 80 | 70.07 |
| 35 | 61.14 | 85 | 71.06 |
| 37 | 61.54 | 90 | 72.05 |
| 40 | 62.13 | 95 | 73.04 |
| 45 | 63.12 | 100 | 74.03 |
Modern pH metreler, sıcaklık kompanzasyonu amaçlı bir fonksiyona sahiptir. Bu, pH metreye bir sıcaklık sensörü bağlanır bağlanmaz, UN eğiminin sıcaklığa bağlılığının otomatik olarak dikkate alındığı ve düzeltildiği anlamına gelmektedir. Sıcaklığın ölçülmesi yalnızca doğru pH ölçümlerinin sağlanmasına yardımcı olmakla kalmaz, aynı zamanda tüm ölçümler için sıcaklığın kaydedilmesini gerektiren GLP/ISO yönergelerine uygunluğu da güvece altına alır.
Sıcaklığın pH ölçümü üzerindeki etkileri ve bunlarla başa çıkma yöntemleri
pH değeri muhtemelen analitik kimyada en sık ölçülen parametredir. Birçok şeyin yanı sıra ürün özelliklerini, kimyasal ve biyokimyasal reaksiyonları ve fizyolojik süreçleri de etkilemektedir. Hassas ölçüm sonuçları için genellikle tutarlı ortam koşulları gereklidir.
Bazı durumlarda sıcaklık değişimlerinden kaçınılamaz. Örneğin, sadece bir kapıyı açmak, ortam sıcaklığında bir değişikliğe neden olabilir. Klimalı ortamlarda çalışırken bile, sıcaklık artışına neden olan ekzotermik reaksiyonlar meydana gelebilir. Sıcaklık dalgalanmalarının nedenleri oldukça çok çeşitlilik gösterebilmektedir; bu nedenle, bu bölüm size bazı hazırlık ipuçları verecektir. Kalibrasyona / pH ölçümünüze başlamadan önce sıcaklıkla ilgili olası etkileri en aza indirmek ve hatta ortadan kaldırmak için bunları uygulayın.
Uygun membran camı seçimi
Çok çeşitli numunelerde pH ölçümlerini gerçekleştirebilmek için Metrohm, farklı cam membran tiplerine sahip pH elektrotları sunmaktadır.
Daha yüksek sıcaklıklarda pH elektrodu daha hızlı yaşlanmakta ve bu da membran direncinin artmasına neden olmaktadır. Böylece hidronyum iyonlarının membrandan geçişi zorlaşmaktadır. Bu durum, elektrotun denge gerilimini değiştirerek pH okumasında bir kaymaya neden olabilmektedir.
Daha yüksek sıcaklıklarda pH ölçümleri için, ısıya daha dayanıklı olan yeşil renkli «U» membran cam içeren bir pH elektrodu kullanabilirsiniz
- Örnek: Metrohm Unitrode (Şekil 1)
Düşük sıcaklıklardaki pH ölçümleri de benzer etkiler göstermektedir. Daha düşük sıcaklıklarda, membran daha sert hale gelmekte ve iyon taşınması da zorlaşmaktadır. Ek olarak, elektrolit çözeltisindeki hidrojen iyonlarının aktivitesi düşük sıcaklıklarda azalmaktadır. Her iki etki de membran direncinin artmasına neden olmaktadır.
Kabaca söylemek gerekirse, ölçüm solüsyonu 10 K soğutulduğunda membran direnci iki katına çıkar [1,2].
Daha düşük sıcaklıklarda pH ölçümleri için, mavi renkli «T» membran camlı ve kalınlaştırılmış referans elektrolitli (referans elektroliti antifriz görevi gören solventler içeren) bir elektrot önerilmektedir.
- Örnek: Metrohm Porotrode (Şekil 2)
Sıcaklık sensörünün ve pH elektrodunun doğru konumlandırılması
Sıcaklık sensörünün pH elektrodunun cam membranının hemen yakınında konumlandırıldığından emin olun. Değilse, ölçüm solüsyonunun sıcaklığı doğru bir şekilde ölçülemez.
Ayrıca, sıcaklık ve pH aynı yerde ölçülmediği için pH kompanzasyonu yanlış olacaktır.
Bu etkiyi tamamen önlemek için entegre sıcaklık sensörlü bir pH elektrodu kullanın. Bu durumda, sıcaklık sensörü elektrot içinde cam membranın hemen yakınında bulunmaktadır (Şekil 3).
«Long Life» referans sistemine sahip kombine pH elektrotları
Piyasada bulunan pH elektrotlarının çoğu, Ag/AgCl referans sistemi ile birleştirilmiş pH elektrotlarıdır. Gümüş klorürün çözünürlük çarpımı sıcaklığa bağlıdır.
Gümüş klorürün sudaki çözünürlük çarpımı yaklaşık 10-10 mol2/L2 ile çok küçüktür. Bununla birlikte, gümüş klorür kompleks oluşumu altında çok kolay çözünmektedir. Artan sıcaklık bu etkiyi desteklemekte ve katı ve çözünmüş gümüş klorür arasındaki dengenin değişmesine neden olmaktadır. Bu nedenle, sıcaklık değişirse, referans elektrotun potansiyelini bu denge belirlediğinden, tekrar kararlı bir dengeye ulaşılana kadar beklemek gerekir.
Metrohm pH elektrotlarında kullanılan «Long Life» referans sistemi (Şekil 4) sayesinde gümüş, gümüş klorür (katı) ve gümüş klorür (çözünmüş) arasındaki termodinamik denge çok hızlı kurulmakta ve referans elektrodun potansiyeli çok kısa bir süre içinde stabil hale gelmektedir.
pH elektrodunun kalibrasyonu
Metrohm pH elektrotları, DIN 19263'e göre üretilmektedir. Bu elektrotlar, pH 7 civarında 0 mV potansiyel değeri (sıfır noktası) sergilemektedir. Daha önce açıklandığı gibi, Nernst denklemine göre, elektrot eğimi ve ayrıca elektrot sıfır noktası (belirli koşullar altında) pH elektrodu bir sıcaklık değişikliğine maruz kaldığında değişmektedir.
İdeal koşullar altında farklı sıcaklıklarda pH elektrotlarının kalibrasyon eğrileri (izotermleri) göz önüne alındığında, bunların elektrot sıfır noktasında kesişmeleri beklenebilir. Ne yazık ki, gerçek hayatta pH elektrotlarında durum böyle değildir. Elektrot sıfır noktasına yakın bir izotermal kesişme noktası oluşmaktadır (Şekil 5). Bu noktanın ne kadar yakın olacağı elektrotun durumuna bağlıdır.
Bu tür etkileri en aza indirmek için, pH elektrodu kalibrasyonunun, sonraki pH ölçümlerinde kullanılacak olanla aynı sıcaklıkta yapılması önerilmektedir.
Ölçüm solüsyonlarının sıcaklığı
25 °C'deki saf suyun pH değeri 7.00'dir. Bu durumda, suda eşit sayıda hidronyum ve hidroksit iyonları bulunmaktadır. Suyun iyonik çarpımının sıcaklığa bağımlılığı nedeniyle, bu denge daha düşük sıcaklıklarda daha yüksek bir pH'a doğru kayar ve bunun tersi de geçerlidir. Bu denge kaymaları, tampon çözeltiler ve tipik asitler ve bazlar için bilinmektedir (örnekler için Tablo 2'ye bakın), ancak her tür numune çözeltisi için bilinmeleri mümkün değildir.
Tablo 2. Sıcaklıktaki değişikliklerin numunenin pH değerini nasıl etkileyebileceğini gösteren üç örnek [3].
| Farklı sıcaklıklarda ölçülen çözeltilerin pH değerleri | 0 °C | 25 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|
| H2O | 7.47 | 7.00 | 6.63 |
| c = 0.001 mol/L HCl * | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| c = 0.001 mol/L NaOH | 11.94 | 11.00 | 10.26 |
* Asidik maddelerin pH tayininde sıcaklık etkileri daha zayıftır. Bu durumlarda artan sıcaklıkla birlikte pH değerinin artması yönünde genel bir eğilim mevcuttur.
En modern pH metreler bile yalnızca elektrotun sıcaklık davranışını düzeltebilir, ancak ölçülecek çözeltilerinkini asla düzeltemez. Doğru pH ölçümleri için numunelerinizin pH değerini her zaman numune alındıkları sıcaklıkta ölçmeniz önemlidir. Örnek olarak, 15 °C'de bir numune alınmışsa, (mümkünse) pH elektrot kalibrasyonu ve numune ölçümü de 15 °C'de yapılmalıdır. Bu protokolün izlenmesi, istenmeyen termal denge etkilerinin önlenmesine yardımcı olur ve daha hızlı bir pH elektrot tepkisi ile sonuçlanır.
Sonuç
Optimize edilmiş yapıları nedeniyle, yüksek kaliteli Metrohm pH elektrotlarının gerçek davranışı ideal değerlerden çok az sapma göstermektedir (maksimum +/- 15 mV asimetri potansiyelleri), ancak çoğu şeyde olduğu gibi, burada da birden fazla faktör devreye girmektedir.
Aşağıdaki kontrol listesi, kalibrasyon ve pH ölçümünüz sırasında hassas ölçüm sonuçları elde etmenize yardımcı olabilir. Listelenen tüm noktalara EVET yanıtı verebiliyorsanız, sıcaklıktaki değişikliklerin neden olduğu etkilerin çoğunu dikkate alıyorsunuz demektir.
| EVET / HAYIR | |
|---|---|
| ( ) | Uygulamam için membran cam tipini göz önünde bulundurarak uygun bir pH cam elektrodu seçtim. |
| ( ) | Kombine pH cam elektrodum bir «LongLife» referans sistemi ile donatılmıştır. |
| ( ) | Sıcaklık sensörüm, pH elektrodumun cam membranına yakın konumlandırıldı. VEYA Kalibrasyon / pH ölçümüm için entegre sıcaklık sensörlü birleşik pH cam elektrodu kullanıyorum. |
| ( ) | pH ölçüm cihazım entegre sıcaklık kompanzasyonuna sahiptir. |
| ( ) | Kalibrasyonum, sonraki tüm pH ölçümleriyle aynı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir |
| ( ) | Ölçülecek tüm numune çözeltileri aynı sıcaklıktadır. |
Referanslar
[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: So Wird’s Gemacht!; Wiley, 1995.
[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.
[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Wiley Analytical Science. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (accessed 2023-02-09).
Bilgi birikiminiz
Monograph yayını: pH ölçümü A'dan Z'ye her şey
Flyer: pH ölçümleri için elektrotlar - Hangi uygulama için hangi elektrot?
Uygulama Bülteni: pH ölçüm tekniği
