Comment la température influence la valeur du pH
20 févr. 2023
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Même de petites variations de température peuvent avoir un impact significatif sur les mesures de pH, car les deux sont liées. La température affecte la mesure du pH de plusieurs manières. Cet article de blog en explique les raisons et explique comment vous pouvez gérer les différents effets de la température sur les mesures de pH.
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- Pourquoi la température affecte-t-elle la valeur du pH ?
- Effets de la température sur la mesure du pH et comment les gérer
– Choix d'une membrane de verre appropriés
– Positionnement correct du capteur de température et de l'électrode de pH
– Électrodes de pH combinées avec système de référence "Long Life"
Pourquoi la température affecte-t-elle la valeur du pH ?
La température et le pH sont liés par l'équation de Nernst. Cette équation décrit la relation idéale entre l'activité aM d'un ion de mesure en solution et le potentiel mesuré entre l'électrode de référence et l'électrode de mesure. La température influence le potentiel de Nernst - plus souvent appelé pente dans la mesure du pH.
From this, the slope UN can be calculated:
Une variation de température de 1 °C correspond à une variation de 0,2 mV. En termes relatifs, une différence de pH de 0,01 correspond à 0,6 mV. Il est donc nécessaire de tenir compte de la température dans toutes les mesures de pH. Sinon, on n'obtiendra pas de résultats corrects si les températures d'étalonnage et de mesure ne sont pas connues.
La pente UN est différente selon la température. À T = 298,16 K = 25 °C et z = 1, la pente UN est égale à 59,16 mV. Pour d'autres températures, une valeur différente de la pente UN est utilisée dans l'équation de Nernst. C'est ce qu'on appelle la compensation de température. Le tableau 1 indique la valeur de la pente pour différentes températures.
Tableau 1. Dépendance de la pente par rapport à la température.
| Température T [°C] | Pente UN [mV/pH unit] |
Température T [°C] | Pente UN [mV/pH unit] |
|---|---|---|---|
| 0 | 54.20 | 50 | 64.12 |
| 5 | 55.19 | 55 | 65.11 |
| 10 | 56.18 | 60 | 66.10 |
| 15 | 57.17 | 65 | 67.09 |
| 20 | 58.16 | 70 | 68.08 |
| 25 | 59.16 | 75 | 69.07 |
| 30 | 60.15 | 80 | 70.07 |
| 35 | 61.14 | 85 | 71.06 |
| 37 | 61.54 | 90 | 72.05 |
| 40 | 62.13 | 95 | 73.04 |
| 45 | 63.12 | 100 | 74.03 |
Les pH-mètres modernes sont dotés d'une fonction de compensation de la température. Cela signifie que dès qu'un capteur de température est connecté au pH-mètre, la dépendance à la température de la pente UN est automatiquement prise en compte et corrigée. La mesure de la température permet non seulement de garantir la précision des mesures de pH, mais aussi de se conformer aux directives BPL/ISO qui exigent l'enregistrement de la température pour toutes les mesures.
Effets de la température sur la mesure du pH et comment les gérer
La valeur du pH est probablement le paramètre le plus couramment mesuré en chimie analytique. Elle influence notamment les caractéristiques des produits, les réactions chimiques et biochimiques et les processus physiologiques. Des conditions ambiantes constantes sont souvent nécessaires pour obtenir des résultats de mesure précis.
Dans certains cas, les changements de température ne peuvent être évités. Par exemple, le simple fait d'ouvrir une porte peut entraîner un changement de la température ambiante. Même lorsque vous travaillez dans un environnement climatisé, des réactions exothermiques peuvent se produire et entraîner une augmentation de la température. Les causes des variations de température ne peuvent être plus variées. C'est pourquoi cette section vous donne quelques conseils de préparation. Suivez-les pour minimiser ou même éliminer les effets possibles liés à la température avant de commencer votre étalonnage / mesure du pH.
Choix d'un verre membranaire approprié
Pour couvrir les mesures de pH dans une large gamme d'échantillons, Metrohm propose Électrodes de pH avec différents types de membranes en verre.
À des températures plus élevées, l'électrode de pH vieillit plus rapidement, ce qui entraîne une augmentation de la résistance de la membrane. Il devient donc plus difficile pour les ions hydronium de passer à travers la membrane. Cela peut modifier le potentiel d'équilibre de l'électrode, entraînant un changement dans la lecture du pH.
Pour les mesures de pH à des températures plus élevées, utilisez une électrode de pH avec une membrane en verre "U" de couleur verte, car elles sont plus tolérantes à la chaleur.
- Exemple: Metrohm Unitrode (Figure 1)
Les mesures de pH à basse température montrent des effets similaires. À basse température, la membrane devient plus rigide et le transport des ions est également plus difficile. En outre, l'activité des ions hydrogène dans la solution électrolytique diminue à basse température. Ces deux effets entraînent une augmentation de la résistance de la membrane.
En gros, lorsque la solution de mesure est refroidie de 10 K, la résistance de la membrane double [1,2].
Pour les mesures de pH à des températures plus basses, il est recommandé d'utiliser une électrode avec une membrane en verre "T" de couleur bleue et un électrolyte de référence épaissi, car l'électrolyte de référence contient des solvants qui agissent comme un antigel.
- Exemple: Metrohm Porotrode (Figure 2)
Positionnement correct du capteur de température et de l'électrode de pH
Veillez à ce que le capteur de température soit placé à proximité immédiate de la membrane en verre de l'électrode de pH. Dans le cas contraire, la température de la solution de mesure ne peut pas être mesurée correctement.
En outre, la compensation du pH sera incorrecte car la température et le pH ne sont pas mesurés au même endroit.
Pour éviter complètement cet effet, il faut utiliser une électrode de pH avec capteur de température intégré. Dans ce cas, le capteur de température est situé à l'intérieur de l'électrode, à proximité immédiate de la membrane de verre (Figure 3).
Électrodes pH combinées avec système de référence "Long Life"
La plupart des électrodes de pH disponibles sur le marché sont des électrodes de pH combinées avec le système de référence Ag/AgCl. Le produit de solubilité du chlorure d'argent dépend de la température.
Le produit de solubilité du chlorure d'argent dans l'eau est très faible, environ 10-10 mol2/L2. Cependant, le chlorure d'argent se dissout très facilement sous une forme complexe. L'augmentation de la température favorise cet effet, ce qui entraîne une modification de l'équilibre entre le chlorure d'argent solide et le chlorure d'argent dissous. Par conséquent, si la température change, il est nécessaire d'attendre qu'un équilibre stable soit à nouveau atteint, car cet équilibre détermine le potentiel de l'électrode de référence.
Grâce au système de référence "Long Life" utilisé dans les électrodes pH Metrohm (Figure 4), l'équilibre thermodynamique entre l'argent, le chlorure d'argent (solide) et le chlorure d'argent (dissous) s'établit très rapidement et le potentiel de l'électrode de référence devient stable après un temps très court.
Étalonnage de l'électrode de pH
Les électrodes de pH Metrohm sont construites selon les principes suivants DIN 19263. Ces électrodes présentent un potentiel de 0 mV (point zéro) autour du pH 7. Comme expliqué précédemment, selon l'équation de Nernst, la pente de l'électrode et (dans certaines circonstances) le point zéro de l'électrode se déplacent lorsque l'électrode de pH est exposée à un changement de température.
Si l'on considère les courbes d'étalonnage (isothermes) des électrodes de pH à différentes températures dans des conditions idéales, on pourrait s'attendre à ce qu'elles se croisent au point zéro de l'électrode. Malheureusement, ce n'est pas le cas des électrodes de pH dans la réalité. Un point d'intersection isotherme est formé (Figure 5) proche du point zéro de l'électrode. Cette proximité dépend de l'état de l'électrode.
Pour minimiser ces effets, l'étalonnage de l'électrode de pH doit être effectué à la même température que celle utilisée pour les mesures de pH ultérieures.
Température des solutions de mesure
Le pH de l'eau pure à 25 °C est de 7,00. Dans ce cas, l'eau contient un nombre égal d'ions hydronium et d'ions hydroxyde. En raison de la dépendance de la température du produit ionique de l'eau, cet équilibre se déplace vers un pH plus élevé à des températures plus basses et vice-versa. Ces déplacements d'équilibre sont connus pour les solutions tampons et pour les acides et bases bien connus (voir le tableau 2 pour des exemples), mais pas pour tous les types de solutions d'échantillons.
Table 2. Trois exemples montrant comment les changements de température peuvent affecter la valeur du pH de l'échantillon [3].
| pH de solutions mesuré à différentes températures | 0 °C | 25 °C | 50 °C |
|---|---|---|---|
| H2O | 7.47 | 7.00 | 6.63 |
| c = 0.001 mol/L HCl * | 3.00 | 3.00 | 3.00 |
| c = 0.001 mol/L NaOH | 11.94 | 11.00 | 10.26 |
* Les effets de la température sont plus faibles en ce qui concerne la détermination du pH des substances acides. Dans ces cas, on observe une tendance générale à l'augmentation de la valeur du pH avec l'augmentation de la température..
Même les pH-mètres les plus modernes ne peuvent corriger que le comportement en température de l'électrode, mais jamais celui des solutions à mesurer. Pour obtenir des mesures de pH correctes, il est essentiel de toujours mesurer la valeur de pH de vos échantillons à la température à laquelle ils ont été prélevés. Par exemple, si un échantillon est prélevé à 10 °C, l'étalonnage de l'électrode de pH et la mesure de l'échantillon doivent également être effectués à 10 °C. Le respect de ce protocole permet d'éviter les effets indésirables de l'équilibre thermique et d'obtenir une réponse plus rapide de l'électrode de pH.
Conclusion
Grâce à leur construction optimisée, le comportement réel des électrodes pH Metrohm de haute qualité ne s'écarte que légèrement (potentiels d'asymétrie de +/- 15 mV au maximum) des valeurs idéales. Cependant, comme pour la plupart des choses, plusieurs facteurs entrent en jeu.
La liste de contrôle ci-dessous peut vous aider à obtenir des résultats de mesure précis lors de l'étalonnage et de la mesure du pH. Si vous pouvez répondre à tous les points énumérés par un OUI, la plupart des effets causés par les changements de température sont pris en compte.
| OUI / NON | |
|---|---|
| ( ) | J'ai choisi une électrode de verre pH appropriée à mon application, compte tenu de son type de membrane en verre. |
| ( ) | Mon électrode de verre pH combinée est équipée d'un système de référence "Long Life". |
| ( ) | Mon capteur de température est positionné près de la membrane de verre de mon électrode de pH. OU J'utilise une électrode de verre pH combinée avec une sonde de température intégrée pour mon étalonnage et mes mesures de pH. |
| ( ) | Mon pH-mètre dispose d'une compensation de température intégrée. |
| ( ) | Mon étalonnage est effectué à la même température que toutes les mesures de pH ultérieures. |
| ( ) | Toutes les solutions d'échantillons à mesurer sont à la même température. |
References
[1] Degner, R.; Leibl, S. PH Messen: So Wird’s Gemacht!; Wiley, 1995.
[2] Galster, H. PH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte; VCH, 1990.
[3] pH und Temperatur – zwei untrennbare Größen. Wiley Analytical Science. https://analyticalscience.wiley.com/do/10.1002/was.00050234 (accessed 2023-02-09).
Vos connaissances à emporter
Monographie : Mesure du pH Tout de A à Z
Flyer : Électrodes pour la mesure du pH - Quelle électrode pour quelle application ?
Bulletin d'application : technique de mesure du pH
Blog : FAQ : Tout sur l'étalonnage du pH
Blog : Éviter les erreurs les plus courantes dans la mesure du pH
