Udostępnij artykuł
Wielu chemików, którzy stosują miareczkowanie Karla Fischera, denerwuje się obecnością reakcje uboczne ponieważ wiedzą, że oznaczanie wody w ich próbkach może być tylko specyficzne, bez żadnych reakcji ubocznych. Inni użytkownicy KFT nie wiedzą, jakie są możliwe reakcje uboczne i dlatego mogą uzyskać nieprawidłowe wyniki.
Co to są reakcje uboczne?
Są to reakcje z substancjami w próbce, które:
- zakłócają stechiometrię reakcji KF
- zmienić Wartość pH odczynnika KF
- sami produkują lub zużywają wodę
- utleniają się na anodzie elektrody generującej
- zmniejszyć na katodzie elektrody generatora
- reagować ze składnikami odczynnika KF
Rozpoznawanie reakcji ubocznych
Jedną z najgorszych rzeczy, które mogą się przytrafić KFT, jest brak świadomości, że reakcja uboczna fałszuje wyniki. Poniżej znajdują się niektóre charakterystyczne znaki reakcji ubocznych.
Czas miareczkowania i krzywa miareczkowania
Niektóre oznaki reakcji ubocznych obejmują dłuższe czasy miareczkowania w porównaniu z miareczkowaniem wzorca wody, wolne wykrywanie punktu końcowego i wyższą wartość dryftu po zakończeniu miareczkowania niż na początku miareczkowania. Porównanie krzywych miareczkowania próbki i wzorca wody z podobną ilością wody ułatwia ocenę sytuacji. Wystarczy wykreślić wykres objętości w funkcji czasu (lub µg wody w funkcji czasu w przypadku kulometrii). Jeśli wykres pokazuje krzywa, która stale rośnie jak pokazano w Rysunek 1 (na pomarańczowo), może to wskazywać na reakcję uboczną.
Liniowość
Jeśli zauważysz, że zawartość wody zależy od masy próbki lub zużycia titranta (µg wody do kulometrii), możesz sprawdzić nachylenie linii regresji po sporządzeniu wykresu zawartości wody w funkcji zużycia titranta (µg wody).
W idealnym przypadku nachylenie (b) powinno wynosić 0. Znacznie dodatnie lub ujemne wartości mogą wskazywać na reakcję uboczną, jak pokazano na ryc Rysunek 2.
Kolce
Jeśli wartość odzysku wody stwierdzona po wzbogaceniu próbek nie mieści się w zakresie 100 ± 3%, może to wskazywać na reakcję uboczną. W zależności od rodzaju i szybkości reakcji ubocznej, odzysk może być zbyt wysoki lub zbyt niski. Na przykład próbki zawierające DMSO (sulfotlenek dimetylu) zmieniają stechiometrię reakcji Karla Fischera, a tym samym powodują fałszywie niskie odczyty.
Należy pamiętać, że wskaźnik powrotu do zdrowia wynoszący prawie 100% nie gwarantuje braku reakcji ubocznej. Reakcje uboczne, które zachodzą bardzo szybko, nie zostaną wykryte, ponieważ reakcja uboczna jest już zakończona, gdy rozpoczyna się proces wzbogacenia. Procedura wzbogacania została szczegółowo opisana w rozdziale 2.5.12 Farmakopei Europejskiej.
Testy wstępne
Utlenianie jodku lub redukcja jodu prowadzi do błędnych wyników.
Jak możesz sprawdzić, czy twoja próbka przechodzi reakcję uboczną z jodem lub jodkiem? Prosty test wstępny może wyjaśnić sytuację. Rozpuścić próbkę w słabo kwaśnym (alkoholowym) roztworze, a następnie dodać kilka kropli roztworu jodu lub jodku potasu. Na podstawie zabarwienia (przebarwienie jodu lub powstanie brązowego jodu) można wykryć reakcję uboczną.
Ocena potencjałów redoks
Porównanie potencjałów redoks par redoks próbek substancji z potencjałem redoks jodu/jodku może być pomocne w ocenie, czy może wystąpić niepożądana reakcja redoks.
Jeśli standardowy potencjał jest wyższy niż jod/jodek, jak w przypadku np. chloru, utlenianie jodku może spowodować fałszywie niskie odczyty.
Jeśli to jest niżej (np. ołów), redukcja jodu może skutkować wartościami, które są za wysoko.
| Pierwiastek zmieniający stopień utlenienia |
forma utleniona + x mi– → forma zredukowana |
Standardowy potencjał elektrody E° |
| CI | Kl2 + 2e– ⇌ 2 kl– | +1,36 V |
| I | I2 + 2e– ⇌ 2 I– | +0,54 V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌ Prz | -0,13 V |
Unikanie reakcji ubocznych
Większość reakcji ubocznych można stłumić, podejmując odpowiednie środki, takie jak wymienione tutaj.
- Dla ketonów i substancji reagujących z metanolem obecnym w odczynniku KF: Stosować odczynniki niezawierające metanolu.
- W przypadku próbek, które obniżają zakres pH odczynnik KF: Dodać roztwór buforowy dla kwasów lub stechiometryczny nadmiar imidazolu.
- Dla próbek, które zwiększają wartość pH (np. zasady aminowe): Dodać roztwór buforowy dla zasad lub stechiometryczny nadmiar kwasu salicylowego/kwasu benzoesowego.
- Wysoki dryft po miareczkowaniu: Korekta postdrift może pomóc. Odbywa się to poprzez zatrzymanie miareczkowania w określonym czasie i rejestrowanie dodatkowego zużycia przez kilka minut. Pozwala to na obliczenie dryftu po miareczkowaniu. Ten postdrift jest następnie używany do skorygowania znalezionej ilości wody.
- Próbki redukujące jod: Odjąć zużycie jodu przez reduktor w próbce od całkowitego zużycia jodu w próbce.
- Próbki utleniające jodek: Zredukować utleniacz, np. Cl2, z góry z nadmiarem SO2, na przykład, traktując próbkę rozpuszczalnikiem odczynnika dwuskładnikowego.
- Ogólny: Przeprowadzić miareczkowanie w a komórka sterowana termostatycznie podłączony do termostatu obiegowego przy np. -20°C w celu spowolnienia reakcji ubocznej. Zauważ, że miareczkowanie parametry należy dostosować do niskich temperatur.
- Ogólny: Wyciągnij wodę z Metoda pieca KF jeśli zakłócające składniki są stabilne termicznie w temperaturze pieca.
- Ogólny: Zamaskować lub wyeliminować składnik zakłócający, np. dodając N-etylomaleimid w przypadku tioli.
Dowiedz się więcej o metodzie piekarnika Karla Fischera z naszego artykułu na blogu.
Metoda piecowa do przygotowania próbek w miareczkowaniu Karla Fischera
Streszczenie
Reakcje uboczne mogą negatywnie wpłynąć na wyniki i zafałszować je. Rozpoznawanie i unikanie reakcji ubocznych podczas miareczkowania KF ma zatem kluczowe znaczenie dla najdokładniejszych oznaczeń.
Aby uzyskać więcej informacji, zapoznaj się z naszą serią blogów zawierającą często zadawane pytania dotyczące miareczkowania metodą Karla Fischera.
Często zadawane pytania dotyczące miareczkowania metodą Karla Fischera – część 1
Często zadawane pytania dotyczące miareczkowania metodą Karla Fischera – część 2
Pobierz naszą bezpłatną monografię:
Oznaczanie wody metodą miareczkowania Karla Fischera
