Побочные реакции при титровании по Фишеру

Многие химики обеспокоены наличием побочных реакций в методах титрования по Карлу Фишеру. Они знают, что точное определение воды в образцах должно выполняться без каких-либо побочных реакций. Другие пользователи не знают о них и могут получать неправильные результаты.

Исследование побочных реакций

Самое худшее с чем могут столкнуться химики при титровании по Фишеру, — это незнание факта, что побочная реакция искажает результаты. Ниже приведены некоторые характерные признаки подобных реакций.

Метод добавок

Если значение извлечения воды после добавления образцов выходит за пределы 100 ± 3%, это может указывать на побочную реакцию. В зависимости от типа и скорости побочной реакции восстановление может быть слишком высоким или слишком низким. Например, образцы, содержащие ДМСО (диметилсульфоксид), изменяют стехиометрию реакции Карла Фишера и, следовательно, приводят к ложно заниженным показателям.

Обратите внимание, что почти 100% излечение не гарантирует отсутствие побочной реакции. Очень быстрые побочные реакции не будут обнаружены, поскольку когда начинается процесс добавления, побочная реакция уже завершена. Процедура добавления подробно описана в главе 2.5.12 Европейской фармакопеи.

Предварительные испытания

Окисление йодида или восстановление йода приводит к неверным результатам.

Как вы можете проверить, подвергается ли ваш образец побочной реакции с йодом или йодидом? Простой предварительный тест может прояснить ситуацию. Растворите образец в слабокислом (спиртовом) растворе, а затем добавьте несколько капель раствора йода или йодида калия. По окраске (изменение цвета йода или образование коричневого йода) можно выявить побочную реакцию.

Оценка окислительно-восстановительного потенциала

Сравнение окислительно-восстановительных потенциалов редокс пар образца с окислительно-восстановительным потенциалом йода/йодида может быть полезным для оценки того, может ли произойти нежелательная окислительно-восстановительная реакция.

Если стандартный потенциал выше, чем у йода/йодида, как, например, в случае хлора, окисление йодида может привести к ложно заниженным показаниям.

Если он ниже (например, свинец), восстановление йода может привести к слишком высоким значениям.

Исключаем побочные реакции

Большинство побочных реакций можно подавить, приняв соответствующие меры перечисленные ниже.

• Для кетонов и веществ, которые реагируют с метанолом в реактиве Фишера: используйте реактивы, не содержащие метанола.
• Для образцов с более низким диапазоном рН реактива Фишера: добавьте буферный раствор для кислот или стехиометрический избыток имидазола.
• Для образцов, повышающих значение pH (например, аминовые основания): добавьте буферный раствор для оснований или стехиометрический избыток салициловой кислоты/бензойной кислоты.
• Высокий дрейф после титрования: может помочь коррекция постдрейфа. Это делается путем остановки титрования в определенное время и фиксирования дополнительного потребления в течение нескольких минут. Это позволяет рассчитать дрейф после титрования. Затем этот постдрейф используется для корректировки найденного количества воды.
• Образцы, которые восстанавливают йод: вычтите потребление йода восстановителем в образце из общего потребления йода в образце.
• Образцы, окисляющие йод: предварительно восстановить окислитель, например, Cl₂ избытком SO₂, например, обработав образец растворителем двухкомпонентного реагента.
• Общие: Титрование проводят в термостатируемой ячейке, подключенной к циркуляционному термостату, например, при -20 °C, чтобы замедлить побочную реакцию. Обратите внимание, что параметры титрования должны быть приспособлены к низким температурам.
• Общие: извлеките воду методом КФ печи, если мешающие компоненты термически стабильны при температуре печи.
• Общие: Замаскируйте или устраните мешающий компонент, например, добавив N-этилмалеимид в случае тиолов.

Узнайте больше о методе печи Карла Фишера в нашей статье.
 

Метод печи для подготовки проб при титровании по Карлу Фишеру

Заключение

Побочные реакции могут негативно повлиять на ваши результаты и исказить их. Поэтому распознавание и предотвращение побочных реакций при титровании по Фишеру имеет решающее значение для точных определений.

Для получения дополнительной информации ознакомьтесь с серией статей, посвященных часто задаваемым вопросам по КФ титрованию.

Frequently asked questions in Karl Fischer titration – Part 1

Frequently asked questions in Karl Fischer titration – Part 2