Reacciones secundarias en la titulación de Karl Fischer

Muchos químicos que utilizan la titulación de Karl Fischer están nerviosos por la presencia de reacciones secundarias porque saben que la determinación del agua en sus muestras solo puede ser específica sin reacciones secundarias. Otros usuarios de KFT no saben cuáles son las posibles reacciones secundarias y, por lo tanto, pueden obtener resultados incorrectos.

Reconocer las reacciones secundarias

Una de las peores cosas que pueden pasar con KFT es no saber que una reacción secundaria está falsificando sus resultados. A continuación se muestran algunos signos característicos de reacciones secundarias.

clavando

Si el valor de recuperación de agua encontrado después de enriquecer las muestras no está dentro 100 ± 3%, esto puede indicar una reacción secundaria. Según el tipo y la velocidad de la reacción secundaria, la recuperación puede ser demasiado alta o demasiado baja. Por ejemplo, las muestras que contienen DMSO (sulfóxido de dimetilo) cambian la estequiometría de la reacción de Karl Fischer y, por lo tanto, dan como resultado lecturas bajas falsas.

Tenga en cuenta que una tasa de recuperación de casi el 100 % no garantiza la ausencia de una reacción secundaria. No se detectarán las reacciones secundarias que se produzcan muy rápidamente, ya que la reacción secundaria ya está completa cuando comienza el proceso de adición. Un procedimiento de adición se describe en detalle en el capítulo 2.5.12 de la Farmacopea Europea.

Pruebas preliminares

La oxidación de yoduro o reducción de yodo conduce a resultados incorrectos.

¿Cómo puede verificar si su muestra está experimentando una reacción secundaria con yodo o yoduro?? Una simple prueba preliminar puede aclarar la situación. Disolver la muestra en una solución débilmente ácida (alcohólica) y luego agregar algunas gotas de solución de yodo o yoduro de potasio. Según la coloración (una decoloración del yodo o la formación de yodo marrón), se puede detectar una reacción secundaria.

Evaluación de potenciales redox

La comparación de los potenciales redox de los pares redox de sustancias de muestra con el potencial redox de yodo/yoduro puede ser útil para evaluar si se puede producir una reacción redox no deseada.

Si el potencial estándar es más alto que la del yodo/yoduro, como en el caso, por ejemplo, del cloro, la oxidación del yoduro puede resultar en falsas lecturas bajas.

Si esto es más bajo (por ejemplo, plomo), la reducción del yodo puede resultar en valores que son demasiado alto.

Evitar reacciones secundarias

La mayoría de las reacciones secundarias se pueden suprimir tomando las medidas adecuadas, como las que se enumeran aquí.

• Para cetonas y sustancias que reaccionan con el metanol presente en el reactivo KF: Utilice reactivos sin metanol.
• Para muestras que bajan el rango de pH del Reactivo KF: Añadir solución tampón para ácidos o un exceso estequiométrico de imidazol.
• Para muestras que aumentan el valor de pH (p. ej., bases amínicas): Añadir solución tampón para bases o un exceso estequiométrico de ácido salicílico/ácido benzoico.
• Alta deriva después de la titulación: La corrección posterior a la deriva puede ayudar. Esto se hace deteniendo la titulación en un tiempo definido y registrando el consumo adicional durante varios minutos. Esto permite el cálculo de la deriva después de la titulación. Esta posderiva se utiliza luego para corregir la cantidad de agua encontrada.
• Muestras que reducen el yodo: Reste el consumo de yodo del reductor en la muestra del consumo total de yodo de la muestra.
• Muestras que oxidan yoduro: Reducir el oxidante, por ejemplo, Cl₂, por adelantado con un exceso de SO₂, por ejemplo, tratando la muestra con el disolvente de un reactivo de dos componentes.
• General: Realice la titulación en un celda controlada termostáticamente conectado a un termostato de circulación a, por ejemplo, -20 °C para ralentizar la reacción secundaria. Tenga en cuenta que el valoración Los parámetros deben ajustarse a las bajas temperaturas.
• General: Extraer el agua con el Método del horno KF si los componentes que interfieren son térmicamente estables a la temperatura del horno.
• General: Enmascare o elimine el componente que interfiere, por ejemplo, agregando N-etilmaleimida en el caso de los tioles.

Obtenga más información sobre el método del horno Karl Fischer en nuestro artículo de blog.
 

Método de horno para la preparación de muestras en la titulación de Karl Fischer

Resumen

Las reacciones secundarias pueden influir negativamente y falsear sus resultados. Por lo tanto, reconocer y evitar las reacciones secundarias en la titulación KF es crucial para las determinaciones más precisas.

Para obtener más información, consulte nuestra serie de blogs sobre preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer.

Preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer – Parte 1

Preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer – Parte 2