Preguntas frecuentes sobre la titulación de Karl Fischer – Parte 2
17 ago 2020
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Este artículo es Parte 2 de una serie.
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Parte 1
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Desde que comencé a trabajar en Metrohm hace más de 15 años, he recibido muchas preguntas sobre la titulación de Karl Fischer. Algunas de esas preguntas han sido formuladas repetidamente por varias personas en diferentes lugares del mundo. Por lo tanto, he elegido 20 de las preguntas más frecuentes recibidas a lo largo de los años sobre los equipos de Karl Fischer y los ordené en tres categorías: preparación y manejo de instrumentos, solución de problemas de titulación, y el técnica del horno. La parte 1 cubrió la preparación y el manejo de instrumentos , y la Parte 2 ahora se centrará en la solución de problemas de titulación y la técnica del horno KF.
Resumen de preguntas en las FAQ (haga clic para ir directamente a cada pregunta):
- En caso de que el valor de deriva sea 0, ¿significa esto que la celda de titulación está sobretitulada?
- ¿Debo desechar el reactivo de Karl Fischer inmediatamente si se vuelve marrón?
- ¿Qué es la corrección de deriva y cuándo debo usarla?
- Mis resultados son negativos. ¿Qué significa un contenido de agua negativo?
- Mis muestras no son solubles. ¿Qué puedo hacer?
- ¿Se pueden analizar todo tipo de muestras con el método del horno?
- ¿Cómo encuentro la temperatura óptima del horno para la extracción de agua?
- ¿Cuál es el contenido de agua más alto posible que se puede medir con un horno Karl Fischer?
- ¿Cuál es el tamaño máximo de muestra que se puede utilizar con el horno? Si utilizo demasiada muestra, ¿se bloqueará la aguja?
- ¿Cuál es el límite de detección del método del horno y cuánta muestra se requiere para analizar una muestra con un contenido de agua de 10 ppm (mg/L)?
- ¿Cómo verifico un método de horno?
Solución de problemas de valoración
1. Si el valor de desviación es 0, ¿significa que la celda de valoración está sobretitulada?
Una deriva de cero puede ser una señal de que la celda podría estar sobretitulada. En combinación con la señal de mV (inferior al criterio del punto final) y el color del medio de trabajo (amarillo más oscuro de lo habitual), es un claro indicador de sobretitulación. Sin embargo, las titulaciones volumétricas a veces exhiben una deriva cero por un corto tiempo sin sobretitularse. Si tiene un exceso real de yodo en la celda de titulación, lo más probable es que el resultado de la próxima determinación sea erróneo. Por lo tanto, debe evitarse la titulación excesiva. Hay varias razones posibles para la titulación excesiva, como la muestra en sí (p. ej., agentes oxidantes que generan yodo a partir del medio de trabajo), el electrodo (recubrimiento o deposiciones invisibles en los pines/anillos de Pt), el reactivo y los parámetros del método ( por ejemplo, la titulación es demasiado alta), por nombrar solo algunos.
2. ¿Debo desechar el reactivo de Karl Fischer inmediatamente si se vuelve marrón?
Diferentes factores pueden causar una titulación excesiva, sin embargo, el reactivo no siempre es la razón detrás de este problema. El electrodo indicador también puede ser la razón de sobrepasar el punto final. En este caso, la limpieza regular del electrodo puede evitar la titulación excesiva (ver también las preguntas 7 a 9 de la Parte 1 de esta serie sobre limpieza).
Una velocidad de agitación baja también aumenta el riesgo de sobretitulación, así que asegúrese de que la solución esté bien mezclada. Según el tipo de reactivo, es necesario ajustar los parámetros de la titulación. Especialmente si usa reactivos de dos componentes, le recomiendo que disminuya la velocidad de adición del titulador para evitar una sobretitulación. La sobretitulación influye en el resultado, especialmente si el grado de sobretitulación cambia de una determinación a la siguiente. Por lo tanto, siempre se debe evitar la titulación excesiva para garantizar resultados correctos.
3. ¿Qué es la corrección de deriva y cuándo debo usarla?
Recomiendo usar la corrección de deriva solo durante la titulación culombimétrica KF. También puede usarlo en la titulación volumétrica, pero aquí el nivel de deriva normalmente no es tan estable como en las titulaciones culombimétricas. Esto puede resultar en variaciones en los resultados. Un tiempo de estabilización puede reducir tal efecto. Sin embargo, en comparación con las cantidades absolutas de agua en volumetría, la influencia de la deriva suele ser insignificante.
4. Mis resultados son negativos. ¿Qué significa un contenido de agua negativo?
Los valores negativos ocurren si tiene una deriva inicial alta y una muestra con un contenido de agua muy bajo. En este caso, el valor de la corrección de deriva puede ser mayor que el contenido absoluto de agua de la muestra, lo que da como resultado un contenido de agua negativo.
Si es posible, utilice un tamaño de muestra más grande para aumentar la cantidad de agua añadida a la celda de titulación con la muestra. Además, deberías tratar de reducir el valor de la deriva en general. Quizás el tamiz molecular o el tabique necesita ser reemplazado. También puede usar un tiempo de estabilización para asegurarse de que la deriva sea estable antes de analizar la muestra.
horno karl fischer
Vídeo de Karl Fischer: experiencia de Metrohm
En caso de que la muestra no se disuelva en los reactivos KF y los solventes adicionales no aumenten la solubilidad de la muestra, entonces extracción de gases o la técnica del horno podría ser la solución perfecta.
La muestra se pesa en un vial con espacio de cabeza y se cierra con una tapa con septum. Luego, el vial se coloca en el horno y se calienta a una temperatura predefinida, lo que hace que la muestra libere su agua. Al mismo tiempo, una aguja hueca doble atraviesa el tabique. Un gas portador seco, generalmente nitrógeno o aire seco, fluye hacia el vial de muestra. Llevando consigo el agua de la muestra, el gas portador fluye hacia la celda de titulación donde tiene lugar la determinación del contenido de agua.
6. ¿Se pueden analizar todo tipo de muestras con el método del horno?
Muchas muestras se pueden analizar con el horno. Que una aplicación funcione realmente para una muestra depende en gran medida de la muestra en sí. Por supuesto, hay muestras que no son aptas para el método del horno. , por ejemplo, muestras que se descomponen antes de liberar el agua o que liberan su agua a temperaturas más altas que la temperatura máxima del horno.
Obtenga más información sobre el horno KF en nuestra publicación de blog relacionada.
Método de horno para la preparación de muestras en la titulación de Karl Fischer
7. ¿Cómo encuentro la temperatura óptima del horno para la extracción de agua?
Según el instrumento utilizado, puede ejecutar un gradiente de temperatura de 2 °C/min. Esto significa que es posible calentar una muestra de 50 a 250 °C en 100 minutos. Luego, el software mostrará una curva de liberación de agua en función de la temperatura (consulte el gráfico a continuación).
A partir de tal curva, se puede determinar la temperatura óptima. Diferentes picos pueden mostrar agua adherente en blanco, diferentes tipos de agua unida o incluso descomposición de la muestra.
Esta curva de ejemplo muestra la liberación de agua de una muestra que se ha calentado entre 130 y 200 °C. A temperaturas más altas, la deriva disminuye a un nivel bajo y estable.
En general, debe elegir una temperatura posterior al último pico de liberación de agua (donde la deriva vuelve al nivel base) pero aproximadamente 20 °C por debajo de la temperatura de descomposición. La descomposición se puede reconocer aumentando la deriva, el humo o un cambio de color de la muestra. En este ejemplo, no hay signos de descomposición hasta una temperatura de horno de 250 °C. Por lo tanto, la temperatura óptima del horno para esta muestra es de 230 °C (250 °C – 20 °C).
En caso de que el instrumento que utilice no ofrezca la opción de ejecutar un gradiente de temperatura, puede aumentar manualmente la temperatura y medir la muestra a diferentes temperaturas. En una hoja de cálculo de Excel, puede mostrar la curva que representa el agua liberada frente a la temperatura. Si hay una meseta (es decir, un rango de temperatura en el que encuentre contenidos de agua reproducibles), ha encontrado la temperatura óptima del horno.
8. ¿Cuál es el contenido de agua más alto posible que se puede medir con un horno Karl Fischer?
Muy a menudo, el horno se utiliza en combinación con un valorador culombimétrico. La celda de titulación culombimétrica utilizada en un sistema de horno se llena con 150 ml de reactivo. Teóricamente, esta cantidad de reactivo permite la determinación de 1500 mg de agua. Sin embargo, esta cantidad es demasiado alta para ser determinada en una titulación y conduciría a tiempos de titulación muy largos y efectos negativos en los resultados. Recomendamos que el contenido de agua de una sola muestra (en un vial) no sea superior a 10 mg, idealmente alrededor de 1000–2000 µg de agua. Para muestras con contenidos de agua en el rango de porcentaje más alto, debe considerar la combinación con un valorador volumétrico.
9. ¿Cuál es el tamaño máximo de muestra que se puede usar con el horno? Si utilizo demasiada muestra, ¿se bloqueará la aguja?
El vial estándar para el método del horno tiene un volumen de aproximadamente 9 ml. Sin embargo, no recomendamos llenar el vial por completo. No llene más de 5 a 6 ml de muestra en un vial. Ofrecemos la posibilidad de personalizar nuestros sistemas de horno, lo que le permite utilizar sus propios viales. Póngase en contacto con su agencia Metrohm local para obtener más información sobre los sistemas de horno personalizados..
Para muestras líquidas, recomendamos usar una aguja larga para conducir el gas a través de la muestra. Las muestras sólidas y especialmente las muestras que se derriten durante el análisis requieren una aguja corta. La punta de la aguja se coloca sobre el material de muestra para evitar el bloqueo de la aguja.
Además, debe utilizar un «valor en blanco relativo», es decir, teniendo en cuenta solo el volumen de aire restante para la resta en blanco. Puede encontrar más información sobre el espacio en blanco relativo y cómo calcularlo en Nota de aplicación AN-K-048.
AN-K-048: Preparación de muestras con la técnica del horno – blanco relativo
10. ¿Cuál es el límite de detección del método del horno y cuánta muestra se requiere para analizar una muestra con un contenido de agua de 10 ppm (mg/L)?
Recomendamos tener al menos 50 µg de agua en la muestra, si se analiza con coulometría. Sin embargo, si las condiciones son absolutamente perfectas (es decir, una deriva muy baja y estable más una determinación en blanco perfecta), es posible determinar contenidos de agua aún más bajos, hasta 20 µg de agua absoluta. Para una muestra con un contenido de agua de <10 ppm (mg/L), esto correspondería a un tamaño de muestra de al menos 2 g.
11. ¿Cómo verifico un método de horno?
Para la verificación de un sistema de horno, puede utilizar un estándar de agua certificado para sistemas de horno. Con tal estándar, puede verificar la reproducibilidad y la recuperación. Hay algunos tipos de estándares disponibles para diferentes rangos de temperatura.
Espero que esta información recopilada lo ayude a responder algunas de sus preguntas más candentes sobre KF. Si tiene más preguntas sin respuesta, no dude en ponerse en contacto con su distribuidor local de Metrohm o echa un vistazo a nuestra selección de seminarios web.
