カールフィッシャー水分計のよくある質問 パート２

私がメトロームに勤務し始めてから15年以上が経ちますが、カールフィッシャー水分計に関して多くの質問を受けてきました。その中には、世界中のさまざまな場所から何度も繰り返し寄せられた質問もあります。そこで、カールフィッシャー水分計に関して、これまでに受けた最もよくある質問を20件選び、機器の準備と取り扱い、測定のトラブルシューティング、水分気化法の3つのカテゴリーに分けました。パート1では機器の準備と取り扱いについて説明しましたが、パート2ではトラブルシューティングと水分気化法について焦点を当てます。

Summary of questions in the FAQ (click to go directly to each question):

1. ドリフト値が0の場合、これは測定セル内が過剰に滴定されていることを意味しますか？
2. カールフィッシャー試薬が茶色に変わった場合、すぐに廃棄する必要がありますか？
3. ドリフト補正とは何ですか？いつ使用すればよいですか？
4. 結果が負です。負の水分含有量は何を意味しますか？
5. サンプルが溶解しない場合、どうすればよいですか？
6. すべての種類のサンプルを水分気化法で分析できますか？
7. 水分を気化させるための最適なオーブン温度はどうやって見つけますか？
8. カールフィッシャー水分気化法で測定できる最大水分含有量はどのくらいですか？
9. 水分気化法で測定できる最大のサンプルサイズはどのくらいですか？サンプルを多く使用すると、針が詰まりますか？
10. 水分気化法の検出限界はどのくらいですか？10 ppm（mg/L）の水分含有量を持つサンプルを分析するにはどれだけのサンプルが必要ですか？
11. 水分気化法を使用した水分測定を検証するにはどうすればよいですか？

測定のトラブルシューティング

1.ドリフト値が0の場合、測定セル内が過滴定されていることを意味しますか？

ドリフトがゼロであることは、セルが過滴定されている可能性があることを示しています。mV信号（終点基準より低い）と作業媒体の色（通常より濃い黄色）と組み合わせると、過滴定の明確な指標となります。ただし、容量滴定では過滴定でなくても一時的にドリフトがゼロになることがあります。滴定セルにヨウ素が実際に過剰に存在する場合、次の測定結果が誤ったものになる可能性が高いため、過滴定は避けるべきです。過滴定の原因としては、サンプル自体（例えば、作業媒体からヨウ素を生成する酸化剤）、電極（Ptピンやリングに付着したコーティングや見えない堆積物）、試薬、そして方法のパラメータ（例えば、滴定速度が速すぎる）など、さまざまなものが考えられます。

2. カールフィッシャー試薬が茶色に変わった場合、すぐに廃棄する必要がありますか？

さまざまな要因が過剰滴定を引き起こす可能性がありますが、試薬が常にその原因とは限りません。指示電極も終点を超えてしまう原因となることがあります。この場合、電極を定期的に清掃することで過剰滴定を防ぐことができます（電極の清掃については、このシリーズのパート1の質問7から9も参照してください）。

攪拌速度が低い場合も過剰滴定のリスクが高まるため、溶液が十分に混合されていることを確認してください。試薬の種類に応じて、滴定のパラメーターを調整する必要があります。特に、二成分試薬を使用する場合は、過剰滴定を避けるために滴定剤の添加速度を下げることをお勧めします。過剰滴定は結果に影響を与え、特に滴定ごとに過剰滴定の度合いが変わる場合に重要です。したがって、正確な結果を保証するために、過剰滴定は常に避けるべきです。

3. ドリフト補正とは何ですか？いつ使用すればよいですか？

容量法KF水分計を使用の際にのみドリフト補正を使用することをお勧めします。容量法KF水分計の場合でも使用できますが、通常、電量法に比べてドリフトレベルが安定していないことが多く、その結果に変動が生じる可能性があります。このような影響を減少させるために、安定化時間を設けることが有効です。しかし、容量法における絶対的な水量に比べると、ドリフトの影響は通常無視できる程度です。

カールフィッシャー水分気化装置

5. サンプルが溶解しない場合、どうすればよいですか？

6. すべての種類のサンプルを水分気化法で分析できますか？

多くのサンプルは水分気化法で分析することができます。実際に特定のサンプルに対してこの方法が機能するかどうかは、そのサンプル自体に大きく依存します。もちろん、水分気化法に適さないサンプルも存在します。例えば、水を放出する前に分解してしまうサンプルや、水分気化装置の最高温度よりも高い温度で水を放出するサンプルです。

カール・フィッシャー水分測千絵におけるサンプル前処理としての水分気化法については、関連ブログ記事で詳しくご覧ください。

Oven method for sample preparation in Karl Fischer titration

7. 水分を気化させるための最適なオーブン温度はどうやって見つけますか？

使用する機器によっては、2℃/分の温度勾配を実行することができます。つまり、50℃から250℃までのサンプルを100分以内に加熱することが可能です。その後、ソフトウェアは温度に対する水の放出の曲線を表示します（下のグラフ参照）。

一般的には、最後の水分放出ピーク（ドリフトが基準レベルに戻るところ）の後、分解温度より約20℃低い温度を選ぶべきです。分解は、ドリフトの増加、煙、またはサンプルの色の変化で認識できます。この例では、水分気化装置の温度が250℃まで上がっても分解の兆候は見られません。したがって、このサンプルの最適な水分気化装置の温度は230℃（250℃ - 20℃）です。

使用する機器に温度勾配を実行するオプションがない場合、手動で温度を上げ、異なる温度でサンプルを測定することができます。Excelスプレッドシートを使用して、放出された水分と温度をプロットする曲線を表示できます。もしプラトー（再現性のある水分含有量が見つかる温度範囲）があれば、それが最適な水分気化装置の温度です。

8. カールフィッシャー水分気化法で測定できる最大水分含有量はどのくらいですか？

水分気化装置は非常に頻繁に電量法KF水分計と組み合わせて使用されます。水分気化装置システムで使用される電量法KF水分測定用セルは、150 mLの試薬で満たされます。理論的には、この量の試薬で1500 mgの水を測定できます。しかし、この量を一回の滴定で測定するのは多すぎて、非常に長い滴定時間がかかり、結果に悪影響を及ぼします。単一のサンプル（バイアルビン内）の水分含有量は10 mgを超えないようにし、理想的には1000–2000 µgの範囲にすることをお勧めします。水分含有量が高いパーセンテージ範囲のサンプルの場合は、容量滴定装置との組み合わせを検討すべきです。

9. 水分気化法で測定できる最大のサンプルサイズはどのくらいですか？サンプルを多く使用すると、針が詰まりますか？

水分気化法に使用する標準バイアルビンの容量は約9 mLです。しかし、バイアルビンを完全に満たすことはお勧めしません。バイアルビンには5–6 mL以上のサンプルを入れないようにしてください。私たちの水分気化システムはカスタマイズが可能であり、お客様自身のバイアルビンを使用することができます。水分気化装置システムのカスタマイズについては、お近くのメトロームジャパンへお問い合わせください。

液体サンプルには、ガスをサンプル内に通すために長い針を使用することをお勧めします。固体サンプル、特に分析中に溶けるサンプルには、短い針が必要です。針の先端は、針の詰まりを避けるためにサンプル材料の上に位置させます。

さらに、「相対空白値」を使用するべきです。つまり、空白補正には残りの空気量のみを考慮に入れます。相対空白値およびその計算方法についての詳細は、アプリケーションノート AN-K-048 を参照してください。

AN-K-048: Sample preparation with the oven technique – relative blank

10.  水分気化法の検出限界はどのくらいですか？10 ppm（mg/L）の水分含有量を持つサンプルを分析するにはどれだけのサンプルが必要ですか？

電量法で分析する場合、サンプルには少なくとも50 µgの水が含まれていることをお勧めします。ただし、条件が完璧である場合（つまり、非常に低く安定したドリフトと完璧なブランク補正が行われる場合）、さらに低い水分含有量、つまり絶対水分20 µgまでを測定することが可能です。水分含有量が<10 ppm（mg/L）のサンプルの場合、これは少なくとも2 gのサンプルサイズに相当します。

11. 水分気化法を使用した水分測定を検証するにはどうすればよいですか？

水分気化装置の検証には、水分気化装置用の認定された水標準サンプルを使用できます。このような標準を使用すると、再現性と回収率を確認できます。異なる温度範囲用にいくつかのタイプの標準が用意されています。

参考資料

Metrohm KF Webinars

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