Cinque miti sulla spettroscopia NIR dispersiva online, FT-NIR e FT-IR - Parte 1

La spettroscopia non è solo spettroscopia, o no?

Quando si parla con i nostri partner di progetto e clienti, l'argomento della spettroscopia nel vicino infrarosso (NIR) è spesso automaticamente associato alla spettroscopia FT-NIR. Quindi, perché non si chiama semplicemente NIR? Qual è la differenza tra IR e NIR? Alcuni di voi potrebbero anche chiedersi: "Posso sostituire un vecchio analizzatore IR con hardware NIR?" E inoltre: "Perché dovrei sostituire l'IR con un analizzatore di processo NIR?"

Questa serie in due parti mira a spiegare le differenze tra queste tecniche e sfatare alcuni miti.

Fare click di seguito per passare direttamente a una sezione:

• Una breve panoramica storica
• Mito 1
• Mito 2
• Mito 3
• Riassunto

Una breve panoramica storica

Lunghezze d'onda

La gamma di lunghezze d'onda NIR ha una lunga storia. Già nel 1880, i componenti organici sono stati studiati nella gamma NIR e la forte banda –OH relativa alla presenza di acqua è stata scoperta come un'informazione molto importante. Poco dopo sono seguite la misurazione degli oli dell'industria agricola e le indagini su vari polimeri. Alcune delle prime applicazioni industriali degli spettrometri NIR dispersivi furono nell'industria alimentare e agricola. In tali applicazioni, sono stati analizzati quantitativamente parametri tra cui umidità, contenuto proteico e contenuto di grassi.

D'altra parte, alcuni forti vantaggi derivano dall'utilizzo della gamma di lunghezze d'onda dell'infrarosso (IR) - elevata sensibilità e specificità strutturale - che consente di ottenere impronte digitali precise per l'identificazione strutturale.

Per ulteriori informazioni sulle differenze tra la spettroscopia IR e NIR, leggi i nostri precedenti post sul blog..

Vantaggi della spettroscopia NIR: Parte 2

Domande frequenti nell'analisi della spettroscopia nel vicino infrarosso - Parte 1

Hardware

L'hardware per l'analisi NIR e IR era fondamentalmente diverso. A quel tempo, anche se la valutazione degli spettri NIR sembrava essere troppo difficile e ambigua a causa degli ampi picchi sovrapposti, c'era un grande vantaggio: per i NIRS potevano essere utilizzati materiali robusti ed economici (ad es. rivelatori PbS, lampade al tungsteno e semplici materiali in vetro per l'ottica). Poiché le bande NIR erano ampie e sovrapposte, gli utenti erano limitati alle sole informazioni essenziali e quindi non avevano bisogno di una risoluzione più elevata, quindi erano sufficienti semplici reticoli dispersivi (reticoli monocromatici).

Per l'IR, sono stati utilizzati spettrometri a infrarossi in trasformata di Fourier (FT-IR) che operavano sulla base di interferometri Michelson. Ciò era necessario per ottenere la risoluzione spettrale necessaria per l'interpretazione strutturale (ad esempio, distinguendo per la prima volta gli isomeri 1-propanolo e 2-propanolo a circa 2700 nm). Questi spettrometri sono stati introdotti sul mercato negli anni '60. A causa degli alti costi per interferometri, ottiche speciali e laser, sono stati utilizzati principalmente per scopi di ricerca.

Software

Sono stati compiuti progressi significativi nel campo della spettroscopia grazie allo sviluppo di computer più potenti negli anni '80 e '90 in combinazione con la chemiometria. Mentre la spettroscopia IR, a causa della sua elevata densità di punti dati, era ancora molto indietro nell'applicazione dei metodi chemiometrici basati su computer, gli spettrometri NIR erano già in grado di beneficiare di metodi di valutazione rapidi.

Gli strumenti chemiometrici combinati con i vantaggi hardware della tecnologia NIR hanno portato molti produttori a trasferire la loro tecnologia di misurazione FT-IR esistente nella gamma NIR. E altre aziende? Hanno semplicemente utilizzato e migliorato la loro tecnologia di misurazione già esistente per ottenere una perfetta sinergia tra spettrometro e chemiometria.

Ora che parte dello sfondo è stato delineato, è tempo di rispondere ad alcuni miti sulla spettroscopia NIR, FT-NIR e FT-IR.

Mito 1: La spettroscopia NIR significa sempre FT-NIR

Questo è un mito persistente che potresti facilmente perdere se non guardi da vicino. Cosa significa esattamente «FT» e perché non tutti lo usano per descrivere la spettroscopia NIR?

Quando si utilizza uno spettrometro FT-NIR, viene prima generato un interferogramma, non uno spettro in questo senso. La conversione dell'interferogramma in uno spettro avviene applicando un'operazione matematica, la Fourier transform (FT). Questo trasforma le informazioni dipendenti dal percorso (ad esempio, la posizione speculare relativa di due specchi nello spettrometro) in una funzione dipendente dalla frequenza. Ciò significa che FT-NIR non è altro che la metodologia per generare lo spettro nella gamma di lunghezze d'onda NIR.

Come prima, è la spettroscopia NIR che fornisce le stesse informazioni della spettroscopia NIR dispersiva o della spettroscopia a diodi. FT-NIR utilizza le interferenze prodotte da un interferometro per estrarre singole lunghezze d'onda dalla luce bianca (lampada alogena), mentre gli spettrometri dispersivi utilizzano reticoli. I reticoli sono prodotti con moderne tecniche litografiche e offrono la massima precisione (di accuratezza della lunghezza d'onda).

Rispetto a un analizzatore dispersivo, uno spettrometro FT-NIR utilizza un laser per controllare la posizione dello specchio dell'interferometro. Questo laser deve essere cambiato periodicamente, tuttavia questo compito generalmente non viene svolto dall'utente finale stesso rispetto alla lampada alogena, che è facilmente sostituibile.

Osservando un po' più a fondo i dettagli della Tabella 1, è chiaro che gli strumenti spettroscopici dispersivi sono più adatti per le applicazioni di processo industriale. Come mai? Un tempo di acquisizione basso è fondamentale per misurazioni in tempo reale con la minima perdita di tempo. Rispetto a uno strumento FT-NIR, il tempo di acquisizione è inferiore per un analizzatore dispersivo (portando a risultati più rapidi) alla stessa risoluzione.

Se ti sei mai chiesto perché potresti dover calcolare una trasformata di Fourier, lo saprai dopo che il prossimo mito avrà avuto risposta.

Figura 3. Risultati del test di riproducibilità della lunghezza d'onda di NIRS XDS Process Analyzer durante un test delle prestazioni. La precisione soddisfa le specifiche di prova definite in modo molto ristretto.

Utilizzando una lunghezza d'onda e uno standard di riferimento integrati nello spettrometro, è possibile eseguire ulteriori diagnostiche a intervalli di routine (come parte della manutenzione o automatizzata durante il normale funzionamento del processo) per verificare l'accuratezza e la precisione della lunghezza d'onda.

Grazie al concetto di standardizzazione con standard di riferimento e standard di lunghezza d'onda, i metodi possono essere trasferiti senza troppi sforzi anche quando si cambiano o si regolano gli accessori (ad es. fibre ottiche più lunghe, sonde parzialmente cambiate).

Per riassumere: un buon concetto di standardizzazione con standard di riferimento e lunghezza d'onda certificati NIST, nonché standard installati internamente consentono trasferimenti di metodi robusti ad altri spettrometri e un'eccellente stabilità a lungo termine nel processo di produzione.

Mito 3: Molte applicazioni non possono essere misurate con NIRS dispersivi, ma richiedono una spettroscopia FT-NIR ben risolta

L'interferometro di Michelson e il reticolo monocromatore furono entrambi sviluppati nel 1800. Entrambe queste tecnologie sono state utilizzate industrialmente dall'avanzamento della tecnologia informatica e utilizzano le stesse sorgenti luminose, rivelatori, fibre ottiche e sonde.

I reticoli monocromatici ora sono costituiti, ad esempio, da un reticolo di diffrazione concavo olografico con un piano dell'immagine ottimizzato per evitare aberrazioni e luce diffusa. I reticoli olografici vengono creati incidendo le linee di interferenza tramite laser in uno strato di fotoresist. Un vantaggio di ciò è la risoluzione spettrale molto elevata, che insieme a un codificatore regolabile dettagliato (e altri componenti del monocromatore), fornisce un'ottima risoluzione con lo spettrometro NIR. Ad esempio, 2060 The NIR Analyzer (Figura 2) ha una risoluzione reale di 8,75 nm.

In confronto, è possibile ottenere risoluzioni più elevate con gli interferometri, ma ciò può anche ridurre il rapporto segnale-rumore (S/N). Di solito vengono utilizzate risoluzioni di circa 8 cm^-1 o 16 cm^-1, che corrispondono a 10–25 nm a 2500 nm.

Figura 4. Spettri di rumore registrati con un analizzatore NIRS dispersivo Metrohm e un tipico spettrometro FT-NIR.

Di solito non sono richieste risoluzioni più elevate per la maggior parte delle applicazioni poiché armoniche/sovratoni e bande combinate di sostanze pure nella gamma di lunghezze d'onda NIR hanno un'ampia larghezza di banda. Il picco di assorbimento con la larghezza di banda più piccola attualmente nota nella regione NIR è il talco a poco più di 10 nm.

Informazioni sovrapposte molto simili (ad es. bande –OH o bande –COOH) vengono separate utilizzando metodi chemiometrici e vengono valutate individualmente e in modo specifico.

Un altro esempio che mostra quanto sia potente la spettroscopia NIR dispersiva rispetto alle tecniche FT e alla spettroscopia IR può essere visto nella separazione degli isomeri dello xilene in una miscela di diversi aromatici/idrocarburi (Figura 5).

La Figura 5 mostra che i tre isomeri dello xilene possono essere chiaramente distinti spettroscopicamente. L'applicazione della chemiometria elabora le informazioni ancora di più e alla fine tutti e sei i componenti possono essere determinati individualmente e quantitativamente. In un processo di produzione, il monitoraggio della reazione in tempo reale può essere eseguito per tutti e sei i componenti (Figura 6).

L'applicazione mostrata nelle Figure 5 e 6 è stata spesso implementata in passato con fotometri IR. Abbiamo ora dimostrato che l'applicazione non solo può essere trasferita alla gamma di lunghezze d'onda NIR, ma che anche differenze strutturali minime tra i gruppi funzionali di molecole possono essere rilevate mediante spettroscopia NIR dispersiva.

Per riassumere: gli spettrometri dispersivi hanno un'ottima risoluzione spettrale, in alcuni casi migliore degli spettrometri FT-NIR, e possono persino distinguere tra diversi isomeri in miscele complesse o tra componenti molto simili come gruppi funzionali –OH e –COOH.

Riassunto

Nella prima parte di questa serie, abbiamo approfondito le differenze pratiche tra la spettroscopia FT-NIR e quella dispersiva NIR. Sono stati discussi tre miti: che la spettroscopia NIR significhi sempre FT-NIR — Falso, il trasferimento del metodo è possibile solo con spettrometri FT-NIR e non con spettrometri dispersivi — Falso e molte applicazioni non possono essere misurate con NIRS dispersivi, ma richiedono FT ben risolta - Spettroscopia NIR: Falso.

Alcuni miti non dovrebbero più essere tenuti in vita perché non sono fatti!

Abbiamo anche confrontato gli spettrometri FT-NIR con gli spettrometri dispersivi quando utilizzati in un ambiente di processo. Alcune criticità da ricordare: l'analizzatore dispersivo è meno sensibile alle vibrazioni; è necessaria una minore manutenzione e il grigliato è post-dispersivo e quindi meno soggetto a inquinamento dovuto alla minore luce ambientale.

Per dimostrare queste argomentazioni, la Parte 2 mostrerà che, contrariamente ad alcune aspettative, è possibile sostituire le tecniche di misurazione IR nei processi industriali con tecniche di misurazione NIR di facile implementazione. Sfatiamo altri miti ed entreremo nel dettaglio di una misurazione del contenuto d'acqua estremamente basso in un processo con il supporto dei nostri metodi di analisi primari.