Questions fréquemment posées sur le titrage Karl Fischer - Partie 2
17 août 2020
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Cet article est Partie 2 d'une série.
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Partie 1
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Depuis que j'ai commencé à travailler chez Metrohm il y a plus de 15 ans, j'ai reçu de nombreuses questions sur le titrage Karl Fischer. Certaines de ces questions ont été posées à plusieurs reprises par plusieurs personnes dans différents endroits du monde. C'est pourquoi j'ai choisi 20 des questions les plus fréquentes reçues au fil des ans concernant l'équipement Karl Fischer et je les ai classées en trois catégories : préparation et manipulation de l'instrument, dépannage du titrage et technique du four. La partie 1 portait sur la préparation et la manipulation des instrument, et la partie 2 se concentrera désormais sur le dépannage du titrage et la technique du four KF.
Résumé des questions posées dans la FAQ (cliquez pour accéder directement à chaque question) :
- Si la valeur de dérive est 0, cela signifie-t-il que la cellule de titrage est surtitrée ?
- Dois-je jeter le réactif de Karl Fischer immédiatement s'il devient brun ?
- Qu'est-ce que la correction de la dérive et quand dois-je l'utiliser ?
- Mes résultats sont négatifs. Que signifie une teneur en eau négative ?
- Tous les types d'échantillons peuvent-ils être analysés avec la méthode du four ?
- Comment trouver la température optimale du four pour l'extraction de l'eau ?
- Quelle est la teneur en eau la plus élevée que l'on puisse mesurer avec un four Karl Fischer ?
- Quelle est la taille maximale de l'échantillon que l'on peut utiliser avec le four ? Si j'utilise trop d'échantillon, l'aiguille sera-t-elle bloquée ?
- Quelle est la limite de détection de la méthode du four et quelle quantité d'échantillon est nécessaire pour analyser un échantillon contenant 10 ppm (mg/L) d'eau ?
- Comment vérifier une méthode de cuisson ?
Dépannage du titrage
1. Si la valeur de la dérive est de 0, cela signifie-t-il que la cellule de titrage est surtitrée ?
Une dérive de zéro peut être un signe que la cellule est peut-être trop titrée. En combinaison avec le signal mV (inférieur aux critères du point final) et la couleur du milieu de travail (jaune plus foncé que d'habitude),il s'agit d'un indicateur clair de sur-titration. Cependant, les titrages volumétriques présentent parfois une dérive du zéro pendant un court laps de temps sans être surtitrés. Si vous avez un réel excès d'iode dans la cellule de titrage, le résultat de la détermination suivante sera très probablement erroné. Par conséquent, la titration excessive doit être évitée. Il y a plusieurs raisons possibles pour une titration excessive, comme l'échantillon lui-même (par exemple, les agents oxydants qui génèrent de l'iode à partir du milieu de travail), l'électrode (revêtement ou dépôts invisibles sur les pointes/anneaux de Pt), le réactif et les paramètres de la méthode (par exemple, le taux de titration est trop élevé), pour n'en citer que quelques-unes.
2. Dois-je jeter le réactif de Karl Fischer immédiatement s'il devient brun ?
Différents facteurs peuvent être à l'origine d'une titration excessive, mais le réactif n'est pas toujours la cause de ce problème. L'électrode indicatrice peut également être à l'origine d'un dépassement du point final. Dans ce cas, un nettoyage régulier de l'électrode peut empêcher la sur-titration (voir aussi les questions 7 à 9 de la partie 1 de cette série sur le nettoyage).
Une faible vitesse d'agitation augmente également le risque de sur-titration, il faut donc s'assurer que la solution est bien mélangée. Selon le type de réactif, les paramètres du titrage doivent être ajustés. En particulier si vous utilisez des réactifs à deux composants, je recommande de réduire la vitesse d'ajout du titrant pour éviter la sur-titration. La sur-titration a une influence sur le résultat, surtout si le degré de sur-titration change d'une détermination à l'autre. Il faut donc toujours éviter la sur-titration pour garantir des résultats corrects.
3. Qu'est-ce que la correction de la dérive et quand dois-je l'utiliser ?
Je recommande d'utiliser la correction de dérive uniquement pendant le titrage coulométrique du KF. Vous pouvez également l'utiliser lors d'un titrage volumétrique, mais dans ce cas, le niveau de dérive n'est normalement pas aussi stable que pour les titrages coulométriques. Cela peut entraîner des variations dans les résultats. Un temps de stabilisation peut réduire cet effet. Toutefois, par rapport aux quantités absolues d'eau dans la volumétrie, l'influence de la dérive est généralement négligeable.
4. Mes résultats sont négatifs. Que signifie une teneur en eau négative ?
Des valeurs négatives peuvent être obtenues si la dérive de départ est élevée et si la teneur en eau de l'échantillon est très faible. Dans ce cas, la valeur de correction de la dérive peut être supérieure à la teneur en eau absolue de l'échantillon, ce qui se traduit par une teneur en eau négative.
Si possible, utiliser un échantillon de plus grande taille d'augmenter la quantité d'eau ajoutée à la cellule de titrage avec l'échantillon. En outre, vous devez essayer de réduire la valeur de la dérive en général. Peut-être que le tamis moléculaire ou le septum doivent être remplacés. Vous pouvez également utiliser un temps de stabilisation pour vous assurer que la dérive est stable avant d'analyser l'échantillon.
Four Karl Fischer
Vidéo Karl Fischer - Expertise Metrohm
Si l'échantillon ne se dissout pas dans les réactifs KF et que des solvants supplémentaires n'augmentent pas la solubilité de l'échantillon, alors l'extraction de gaz ou la technique du four pourrait être la solution idéale.
L'échantillon est pesé dans une cuvette à espace de tête et fermé par un bouchon à septum. Le flacon est ensuite placé dans le four et chauffé à une température prédéfinie, ce qui conduit l'échantillon à libérer son eau. En même temps, une aiguille creuse double perce le septum. Un gaz porteur sec, généralement de l'azote ou de l'air sec, s'écoule dans la fiole à échantillon. Entraînant avec lui l'eau de l'échantillon, le gaz vecteur s'écoule dans la cellule de titrage où s'effectue la détermination de la teneur en eau.
6. Tous les types d'échantillons peuvent-ils être analysés avec la méthode du four ?
De nombreux échantillons peuvent être analysés avec le four. L'efficacité d'une application pour un échantillon dépend fortement de l'échantillon lui-même. Bien entendu, certains échantillons ne conviennent pas à la méthode de l'étuve, par exemple, les échantillons qui se décomposent avant de libérer l'eau ou qui libèrent leur eau à des températures plus élevées que la température maximale du four.
Pour en savoir plus sur le four KF, consultez notre article de blog..
Méthode au four pour la préparation de l'échantillon dans le titrage Karl Fischer
7. Comment trouver la température optimale du four pour l'extraction de l'eau ?
Selon l'instrument utilisé, il est possible d'effectuer un gradient de température de 2 °C/min. Cela signifie qu'il est possible de chauffer un échantillon de 50 à 250 °C en 100 minutes. Le logiciel affiche alors une courbe de libération d'eau en fonction de la température (voir graphique ci-dessous).
Cette courbe permet de déterminer la température optimale. Différents pics peuvent indiquer la présence de blanc, d'eau adhérente, de différents types d'eau liée ou même la décomposition de l'échantillon.
Cet exemple de courbe montre la libération d'eau d'un échantillon chauffé entre 130 et 200 °C. À des températures plus élevées, la dérive diminue jusqu'à un niveau stable et faible.
En règle générale, il convient de choisir une température postérieure au dernier pic de libération d'eau (lorsque la dérive revient au niveau de base), mais inférieure d'environ 20 °C à la température de décomposition. La décomposition peut être reconnue par une augmentation de la dérive, de la fumée ou un changement de couleur de l'échantillon. Dans cet exemple, il n'y a aucun signe de décomposition jusqu'à une température du four de 250 °C. Par conséquent, la température optimale du four pour cet échantillon est de 230 °C (250 °C - 20 °C).
Si l'instrument que vous utilisez n'offre pas la possibilité d'exécuter un gradient de température, vous pouvez augmenter manuellement la température et mesurer l'échantillon à différentes températures. Dans une feuille de calcul Excel, vous pouvez afficher la courbe représentant l'eau libérée en fonction de la température. En cas de plateau (c'est-à-dire une plage de températures où l'on trouve des teneurs en eau reproductibles), vous avez trouvé la température optimale du four.
8. Quelle est la teneur en eau la plus élevée que l'on puisse mesurer avec un four Karl Fischer ?
Très souvent, le four est utilisé en combinaison avec un titrateur coulométrique. La cellule de titrage coulométrique utilisée dans un système de four est remplie de 150 ml de réactif. Théoriquement, cette quantité de réactif permet de déterminer 1500 mg d'eau. Cependant, cette quantité est trop élevée pour être déterminée en un seul titrage et cela conduirait à des temps de titrage très longs et à des effets négatifs sur les résultats. Nous recommandons que la teneur en eau d'un seul échantillon (dans un flacon) ne soit pas supérieure à 10 mg, idéalement autour de 1000-2000 µg d'eau. Pour les échantillons dont la teneur en eau se situe dans la plage des pourcentages élevés, il convient d'envisager la combinaison avec un titrateur volumétrique.
9. Quelle est la taille maximale de l'échantillon que l'on peut utiliser avec le four ? Si j'utilise trop d'échantillon, l'aiguille sera-t-elle bloquée ?
La fiole standard pour la méthode du four a un volume d'environ 9 ml. Cependant, il n'est pas recommandé de remplir complètement la fiole.. Ne pas remplir plus de 5-6 ml d'échantillon dans un flacon. Nous offrons la possibilité de personnaliser nos systèmes d'étuves, ce qui vous permet d'utiliser vos propres flacons. Veuillez contacter votre agence Metrohm locale pour plus d'informations sur les systèmes de fours personnalisés.
Pour les échantillons liquides, nous recommandons d'utiliser une longue aiguille pour faire passer le gaz à travers l'échantillon. Les échantillons solides, et en particulier les échantillons qui fondent pendant l'analyse, nécessitent une aiguille courte. La pointe de l'aiguille est positionnée au-dessus du matériau de l'échantillon afin d'éviter que l'aiguille ne se bloque.
En outre, il convient d'utiliser une "valeur à blanc relative", c'est-à-dire de ne tenir compte que du volume d'air restant pour la soustraction du blanc. Vous trouverez de plus amples informations sur la valeur à blanc relative et la manière de la calculer dans le document Note d'application AN-K-048.
AN-K-048 : Préparation de l'échantillon avec la technique du four - blanc relatif
10. Quelle est la limite de détection de la méthode du four et quelle quantité d'échantillon est nécessaire pour analyser un échantillon contenant 10 ppm (mg/L) d'eau ?
Nous recommandons d'avoir au moins 50 µg d'eau dans l'échantillon, s'il est analysé par coulométrie. Toutefois, si les conditions sont absolument parfaites (c'est-à-dire une dérive très faible et stable et une détermination parfaite du blanc), il est possible de déterminer des teneurs en eau encore plus faibles, jusqu'à 20 µg d'eau absolue. Pour un échantillon dont la teneur en eau est inférieure à 10 ppm (mg/L), cela correspond à une taille d'échantillon d'au moins 2 g.
11. Comment vérifier une méthode de cuisson ?
Pour la vérification d'un système de four, vous pouvez utiliser un norme d'eau certifiée pour les systèmes de four. Avec un tel étalon, vous pouvez vérifier la reproductibilité et la récupération. Il existe plusieurs types d'étalons pour différentes plages de température.
J'espère que ces informations vous aideront à répondre à vos questions les plus brûlantes sur le KF. Si vous avez d'autres questions sans réponse, n'hésitez pas à contacter votre distributeur Metrohm local ou l'un des services suivants consultez notre sélection de webinaires
