İçme suyunda herbisitlerin ölçülmesi

27 May 2020

Ürün

İlkbaharın gelmesiyle birlikte sıcaklıklar yükselirken, tarımsal ürünlerde ve kamusal alanlarda herbisit kullanımı da artmaktadır. Mart 2015'te, Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı (IARC), bu tür bir herbisit olan glifosatın "insanlar için muhtemel kanserojen" olduğunu belirten bir rapor yayınlamıştır. O zamandan beri bu kimyasalın kullanımı oldukça tartışmalıdır. ABD de dahil olmak üzere bazı ülkelerde, yabani ot öldürücüleri için halihazırda yürürlükte olan limit değerler bulunmaktadır.

https://s7e5a.scene7.com/is/image/metrohm/markus-spiske-sFydXGrt5OA-unsplash?ts=1713956291251&dpr=off

Kanserojen mi değil mi?

Glifosat, tarımda küresel olarak kullanılan geniş spektrumlu bir herbisittir. Kimyasal, tarımın yanı sıra ev bahçelerinde ve demiryolu rayları gibi "bitkisel istiladan" uzak tutulan kamusal ve özel alanlarda yabani otları öldürmek için de kullanılmaktadır.

Glifosat, 1970'lerden bu yana pestisitlerde kullanılıyor ve daha önce tipik maruz kalma düzeylerinde zararsız olduğu düşünülüyordu. Ancak, DSÖ'nün uzmanlaşmış kanser araştırma kurumu olan Uluslararası Kanser Araştırma Ajansı (IARC), Mart 2015'te yayınladığı bir raporda glifosatın "insanlar için muhtemel kanserojen" (Grup 2A) olduğunu tespit ettiğinden beri, bu kimyasal defalarca kez manşetlere çıkmıştır [1].

Uzmanlar, glifosatın AB pazar onayının 30 Haziran 2016'da sona ermesinin ardından yeniden onaylanıp onaylanmaması gerektiği konusunda ikiye bölünmüştür. Bunun nedeni, Avrupa Gıda Güvenliği Otoritesinin (EFSA) kısa bir süre önce glifosatın genotoksik olmasının veya kanserojen bir tehdit oluşturmasının olası olmadığı sonucuna varmış olmasıdır [2]. Glifosatın onayı başlangıçta 18 ay uzatılmıştı, ancak şimdi en azından 2022'nin sonuna kadar AB'de kullanımda kalmasına izin verilmektedir [3].

https://s7e5a.scene7.com/is/image/metrohm/drinking-water-glass?ts=1713955544830&dpr=off

İçme suyunda glifosat tayini

Tarımda kullanılan kimyasallar topraktan sızarak yeraltı sularına karışabildiğinden, bazı ülkelerde içme suyundaki glifosat konsantrasyonuna ilişkin limit değerler yürürlüktedir.

Glifosat ve metaboliti AMPA (aminometilfosfonik asit) genellikle kolon sonrası türevlendirme ve ardından floresans tespiti (EPA Metot 547) ile HPLC veya alternatif olarak kütle seçici bir dedektörle birleştirilmiş iyon kromatografi ile belirlenmektedir.

IC kullanılan metodoloji

Aşağıdaki bölümlerde, puls amperometrik tespit tekniği ile iyon kromatografi (IC) kullanılarak düşük µg/L aralığında içme suyunda glifosat ve AMPA tayinine ilişkin ilk sonuçlar açıklanmaktadır. Glifosat ve AMPA için daha önce puls amperometrik tespit tekniği ile elde edilen tespit limitleri ≥ 50 µg/L civarındaydı [4].

Hassasiyet açısından bu gelişme göz önüne alındığında, burada özetlenen yöntem, su ve gıda örneklerinin glifosat ve AMPA açısından taranması için umut verici bir yaklaşımı temsil etmektedir.

Şekil 1. Glifosat ve AMPA ProfIC IC Vario 1 Amperometrik sistemi ile belirlenmiştir.

Enstrümantasyon

Tüm analizler, IC Amperometrik Dedektörlü 940 Professional IC Vario ONE ve otomatik numune enjeksiyonu için 858 Professional Sample Processor'dan oluşan bir IC sistemi ile gerçekleştirilmiştir (Şekil 1).

Glifosat ve AMPA, yüksek kapasiteli anyon ayırma kolonu Metrosep Carb 2 – 150/4.0 üzerinde ayrılmış ve ardından altın çalışma elektrodu kullanılarak amperometrik dedektörde flexIPAD ölçüm modu (FLEXible Integrated Pulsed Amperometric Detection) ile tespit edilmiştir. flexIPAD modunda bir ölçüm döngüsünde üretilen potansiyel eğrisinin profili Şekil 2'de gösterilmektedir.

Deney çalışması

Metrosep Carb 2 kolonu esas olarak karbonhidratları, şeker alkollerini, alkolleri vb. ayırmak ve belirlemek için kullanılmaktadır. Yüksek kolon kapasitesi, eluentin yüksek pH değeri (yaklaşık pH 10) ile birleştiğinde, AMPA ve glifosat için tutunma zamanında büyük bir farka neden olur. Bunun nedeni, pH değeri 10 olduğunda, glifosatın bir kısmında her üç asit grubunun da deprotonlanmış olmasıdır. Bu, kısmen üç değerlikli bir anyon olarak mevcut olduğu, karboksil grubu eksik olan AMPA metabolitinin ise iki değerlikli bir anyon olarak mevcut olduğu anlamına gelir.

Şekil 3. AMPA ve glifosatın ayrılması: ultra saf suda her bir bileşenden 10 µg/L içeren standart bir çözelti analiz edilmiştir.

Sonuçlar

Şekil 3, bu uygulamada kullanılan koşullar altında AMPA ve glifosat tayinine ait kromatogramı göstermektedir. Her iki bileşenden de 10 µg/L içeren sulu bir standart çözelti enjekte edilmiştir.

Şekil 4. Her bir bileşenden 2 µg/L olacak şekilde karıştırılmış içme suyunda AMPA ve glifosat tayini.

Her iki bileşen için tespit limitleri sinyal/gürültü (S/N) oranı, yani pik yüksekliğinin taban çizgisi gürültüsüne oranı kullanılarak belirlenmiştir. Tespit limitinde S/N oranı 3'tür; daha küçük değerlerde güvenli analiz mümkün değildir. AMPA için bulunan tespit limiti 1 µg/L'den oldukça düşükken, glifosat için bulunan limit yaklaşık 1 µg/L'dir.

Şekil 4, 2 µg/L glifosat ve AMPA ile karıştırılmış bir içme suyu numunesinin kromatogramını göstermektedir.

Özet

İlk kez, glifosat ve birincil metaboliti AMPA, puls amperometrik tespit tekniği ile iyon kromatografi (flexIPAD) kullanılarak içme suyunda düşük µg/L aralığında belirlenmiştir. Bu, su ve gıda maddelerindeki glifosat ve AMPA içeriğini belirlemek için güvenilir ve - kütle seçici dedektörlü HPLC ile karşılaştırıldığında - çok ucuz bir yöntem sunmaktadır. Yaklaşık 1 µg/L'lik bir tespit limiti ile glifosat için limit değerlere bağlılık, ABD, Kanada ve Avustralya'nın yanı sıra diğer ülkelerde de doğrulanabilmektedir.