Medindo herbicidas em água potável

27/05/2020

Artigo

Com a primavera vem o aumento das temperaturas e o aumento do uso de herbicidas nas culturas agrícolas e em espaços públicos. Em Março de 2015, a Agência Internacional de Investigação sobre o Cancro (IARC) publicou um relatório que afirmava que um desses herbicidas, o glifosato, era «provavelmente cancerígeno para os seres humanos». Desde então, o uso deste produto químico tem sido altamente controverso. Em alguns países, incluindo os EUA, já existem valores-limite em vigor para o herbicida.

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Cancerígeno ou não?

O glifosato é um herbicida de amplo espectro usado globalmente na agricultura. A par da agricultura, o produto químico é também utilizado para matar ervas daninhas em jardins domésticos e em espaços públicos e privados livres de «invasões vegetais», como vias férreas.

O glifosato tem sido usado desde a década de 1970 em pesticidas e anteriormente era considerado inofensivo em níveis típicos de exposição. No entanto, desde que a Agência Internacional de Investigação sobre o Cancro (IARC) – a agência especializada em investigação do cancro da OMS – concluiu que o glifosato era «provavelmente cancerígeno para os seres humanos» (Grupo 2A) num relatório publicado em Março de 2015, o produto químico produzido repetidamente manchetes [1].

Os especialistas ficaram então divididos sobre se o glifosato deveria ser reaprovado após a expiração da sua aprovação para comercialização na UE, em 30 de junho de 2016. Isto ocorre porque a Autoridade Europeia para a Segurança dos Alimentos (EFSA) só recentemente chegou à conclusão oposta de que é improvável que o glifosato seja genotóxico ou represente uma ameaça cancerígena [2]. A aprovação do glifosato foi inicialmente prorrogada por 18 meses, mas agora pode permanecer em uso na UE pelo menos até o final de 2022 [3].

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Determinação de glifosato em água potável

Dado que os produtos químicos utilizados na agricultura podem infiltrar-se no solo e penetrar nas águas subterrâneas, estão em vigor valores-limite em alguns países relativos à concentração de glifosato na água potável.

O glifosato e seu metabólito AMPA (ácido aminometilfosfônico) são geralmente determinados por HPLC com derivatização pós-coluna e subsequente detecção de fluorescência (Método EPA 547), ou alternativamente por cromatografia iônica acoplada a um detector seletivo de massa.

Metodologia usando IC

Os segmentos a seguir explicam os resultados iniciais da determinação de glifosato e AMPA em água potável na faixa baixa de µg/L usando cromatografia iônica (CI) com detecção amperométrica pulsada. Os limites de detecção para glifosato e AMPA previamente alcançados com detecção amperométrica pulsada foram em torno de ≥ 50 µg/L [4].

Dada esta melhoria em termos de sensibilidade, o método aqui descrito representa uma abordagem promissora para a triagem de amostras de água e alimentos para glifosato e AMPA.

Figure 1. O glifosato e o AMPA foram determinados com o sistema de amperometria ProfIC IC Vario 1.

Instrumentação

Todas as determinações foram realizadas com um sistema IC composto por um 940 CI Profissional Vario ONE com um Detector Amperométrico IC e um Processador de amostra profissional 858 para injeção automática de amostra (figura 1).

Glifosato e AMPA foram separados na coluna de separação de ânions de alta capacidade Metrosep Carb 2 – 150/4,0, e posteriormente detectado via flexIPAD (FLEXible Integrated Pulsed Amperometric Detection) usando um eletrodo de trabalho de ouro como modo de medição no detector amperométrico. O perfil da curva de potencial produzida em um ciclo de medição no modo flexIPAD é apresentado em Figura 2.

Experimentar

A coluna Metrosep Carb 2 é utilizada principalmente para separação e determinação de carboidratos, álcoois de açúcar, álcoois, etc. Sua alta capacidade de coluna, combinada com o alto valor de pH do eluente (aproximadamente pH 10), resulta em um grande diferença no tempo de retenção para AMPA e glifosato. Isto porque, com um valor de pH de 10, todos os três grupos ácidos são desprotonados em parte do glifosato. Isto significa que está parcialmente presente como um ânion trivalente, enquanto o metabólito AMPA, ao qual falta o grupo carboxila, está presente como um ânion divalente.

Figure 3. Separação de AMPA e glifosato: foi analisada uma solução padrão contendo 10 µg/L de cada componente em água ultrapura.

Resultados

Figura 3 mostra o cromatograma da determinação de AMPA e glifosato nas condições utilizadas neste pedido. Uma solução aquosa padrão foi injetada contendo 10 µg/L de cada um dos dois componentes.

Figure 4. Determinação de AMPA e glifosato em água potável misturada com 2 µg/L de cada componente.

Os limites de detecção para ambos os componentes foram determinados utilizando a relação sinal/ruído (S/R), ou seja, a relação entre a altura do pico e o ruído da linha de base. No limite de detecção, a relação S/N é 3; com valores menores, a detecção segura não é possível. O limite de detecção encontrado para o AMPA foi consideravelmente inferior a 1 µg/L, enquanto o limite para o glifosato foi de aproximadamente 1 µg/L.

Figura 4 mostra um cromatograma de uma amostra de água potável misturada com 2 µg/L de glifosato e AMPA.

Resumo

Pela primeira vez, o glifosato e seu metabólito primário AMPA foram determinados em água potável na faixa baixa de µg/L usando cromatografia iônica com detecção amperométrica pulsada (flexIPAD). Isto coloca à nossa disposição um detector confiável e – comparado com HPLC com um detector seletivo de massa – muito método barato para determinar o teor de glifosato e AMPA em água e alimentos. Com um limite de detecção de aproximadamente 1 µg/L, a adesão aos valores limites do glifosato pode ser verificada nos EUA, Canadá e Austrália, entre outros.