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Die tragbare 785-nm-Raman-Methode ist ein bewährtes Verfahren zur Materialidentifizierung, vor allem in den Bereichen Pharmazeutik, Verteidigung und Sicherheit. Die von Metrohm Raman entwickelten neuen Funktionen werden die Einsatzmöglichkeiten von Handheld-Raman in verschiedenen Branchen erweitern. Dieser Artikel befasst sich zunächst mit der Gerätetechnik und stellt dann einige neue Anwendungen für die 785-nm-Raman-Spektroskopie vor.

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Abbildung 1. Vergleich von hohem (grün) und niedrigem (grau) SNR im Raman-Spektrum. Ein hoher SNR-Wert führt zu einer besseren Übereinstimmung mit der Bibliothek.

Flexible Probenahmeoptionen, kurze Analysezeiten, kleine Abmessungen und hervorragende Identifizierungsmöglichkeiten sind die bekanntesten Vorteile von 785-nm-Handheld-Raman-Systemen. Lassen Sie uns etwas tiefer eintauchen und prüfen, wie niedrige Laserleistungen und Auflösung zu dieser wachsenden Liste beitragen.

Kurze Analysezeiten und niedrige Laserleistungen schonen die Batterielebensdauer eines Systems - eine Notwendigkeit für tragbare Raman-Systeme im Feldeinsatz. Niedrige Laserleistungen bergen auch ein geringeres Risiko der Probenverschlechterung für eine sicherere Analyse unbekannter Materialien.

Das einzigartige Spektrometerdesign von MIRA (Metrohm Instant Raman Analyzer) sammelt Daten in sehr kurzen Analysezeiten mit einem hervorragenden Signal-Rausch-Verhältnis (SNR). Ein Vergleich von hohem (grün) und niedrigem SNR (grau) in Abbildung 1 verdeutlicht, wie Rauschen in einem niedrig aufgelösten Spektrum die Spitzenauflösung verdecken kann. Letztlich bedeutet ein hohes SNR mehr Peak-Informationen für eine optimale Bibliotheksanpassung.

Tabelle 1 und Abbildung 2 zeigen, wie Wellenlänge, Laserleistung, Erfassungszeit und SNR zusammenhängen. Beachten Sie, dass 1064 nm Raman 440 mW (gegenüber 50 mW) und fast die 10-fache Probenerfassungszeit im Vergleich zu 785 nm Raman erfordert. Bei gleicher Laserleistung (50 mW) ist das SNR von 1064 nm Raman fast siebenmal niedriger als das von 785 nm Raman. Es ist klar, dass das hohe SNR, das sich aus der Kombination von geringerer Laserleistung und kürzerer Probenerfassungszeit ergibt, 785 nm Raman zur idealen Wahl für Analytiker macht.

Tablle 1. Vergleich der Daten von 785-nm- und 1064-nm-Handheld-Raman-Instrumenten bei unterschiedlichen Laserleistungen. Die Farben in Tabelle 1 entsprechen den Farben in Abbildung 2.
Abbildung 2. 785 nm Raman (oberes Spektrum) bietet die optimale Kombination aus hohem SNR und niedriger Laserleistung in einem tragbaren Gerät für den Ausseneinsatz.
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Abbildung 3. MIRA XTR DS handheld analyzer von Metrohm Raman.

XTR®: Die neue Technik zur Fluoreszenzunterdrückung für eine verbesserte Leistung bei 785 nm

Die Wellenlänge kann bei der Entscheidung für ein Raman-System sehr einflussreich sein, z. B. 532 nm für ein starkes Signal oder 1064 nm für eine reduzierte Fluoreszenz - aber 785 nm Raman mit Fluoreszenzunterdrückung bietet dem Benutzer das Beste aus beiden Welten. Ungefähr 20-30 % der Materialien fluoreszieren unter Anregung bei dieser Wellenlänge. Die patentierten Algorithmen des MIRA XTR DS (Abbildung 3) entfernen jedoch die Fluoreszenz aus dem 785-nm-Raman-Spektrum und ermöglichen so eine fluoreszenzfreie Materialidentifizierung.

Erfahren Sie mehr über MIRA XTR DS in unserem kostenlosen White Paper und dem dazugehörigen Blogartikel.

Fluoreszenzfreie 785-nm-Material-ID mit MIRA XTR DS

Die Entwicklung der tragbaren 785-nm-Raman-Spektroskopie: Raman-Extraktion aus Fluoreszenzinterferenz


Die Vorteile von Raman eXTRaction sind beeindruckend:

  • Nicht-technische Anwender können überall schnell und einfach hochwertige Daten für verschiedene Anwendungen zur Materialidentifizierung sammeln
  • XTR ermöglicht die Analyse von Tausenden von stark gefärbten, organischen und/oder komplexen Proben
  • Hochauflösende Spektren verbessern die Möglichkeiten des Bibliotheksabgleichs und ermöglichen eine schnelle und genaue Materialidentifizierung
  • Die unglaublich hohen SNR-Spektren von XTR, selbst bei der Probenahme von fluoreszierenden Materialien, ermöglichen eine direkte, empfindliche Analyse selbst von Komponenten mit geringer Konzentration

Neuartige Möglichkeiten der Probenahme für Handheld-Raman

Flexible Probenahme bedeutet für uns erfolgreiche Datenerfassung in jedem Feldszenario: vom direkten Eintauchen bis zur Probenahme durch die Barriere.

Bestimmung des Behälterinhalts – Einfache, geführte Methode zur Materialidentifikation mit Raman

Handheld-Raman zur Verhinderung von Säureangriffen – Identifizierung von Säuren durch einen neuartigen Kunststoffbehälter


Metrohm Raman bietet auch Optionen für die robotergestützte, berührungslose, ferngesteuerte, verzögerte und abgesetzte Datenerfassung (Abbildung 4). Letztlich zielt jede dieser Möglichkeiten darauf ab, den Kontakt mit potenziell gefährlichen Chemikalien zu reduzieren.

Abbildung 4. (L) MIRA XTR DS mit Autofocus Standoff Attachment (AFSO). (R) Es sind auch Roboteroptionen verfügbar, um MIRA in gefährlichen Situationen ferngesteuert einzusetzen.

Stellen Sie sich einen größeren Chemieunfall in einer großen Anlage vor: Bevor mit der Sanierung begonnen werden kann, muss das Material identifiziert werden, idealerweise ohne Interaktion mit unbekannten Substanzen. In einem solchen Szenario trägt ein Roboter den MIRA XTR DS mit dem Autofocus Standoff Attachment in den kontaminierten Bereich, während die Bediener draußen bleiben. Der Roboter, das Gerät und der Aufsatz können aus der Ferne bedient werden, um relevante Informationen über die Art des verschütteten Stoffes zu sammeln.

Erfahren Sie mehr über den Autofocus Standoff Attachment (AFSO) von Metrohm Raman in der folgenden Broschüre.

Prospekt: Autofocus Standoff Attachment (AFSO)

Mit den neuesten Anwendungen neue Märkte erschließen

Hohe Auflösung, Fluoreszenzminderung und flexible Abtastmöglichkeiten sind große Vorteile für Handheld-Raman-Anwender. Im Folgenden werden einige Anwendungsbeispiele erörtert, um zu veranschaulichen, wie Handheld-Raman über den pharmazeutischen und den Verteidigungs- und Sicherheitsmarkt hinaus eingesetzt wird.

Folsäure, abgefragt mit 1064 nm Raman und 785 nm Raman (mit und ohne XTR).
Folsäure, abgefragt mit 1064 nm Raman und 785 nm Raman (mit und ohne XTR).

Chemikalien

Raman kann ein leistungsfähiges Werkzeug für die Entwicklung der Synthese chemischer Verbindungen oder in Forschungslabors sein, da seine Spezifität eine schnelle und einfache Identifizierung, Erkennung und Charakterisierung von Chemikalien ermöglicht. Organische Substanzen können jedoch auch zu den problematischsten Materialien bei der 785-nm-Abfrage gehören. Mit XTR wird dieses Problem überwunden, wie in diesem Beispiel gezeigt.

Synthetisch nützliche Moleküle weisen oft Mehrfachbindungen auf und zeigen wahrscheinlich auch Fluoreszenz im Raman-Spektrum. Nehmen wir Folsäure, ein B-Vitamin, das aufgrund seiner ausgedehnten Sättigung und seiner zahlreichen funktionellen Gruppen auch als synthetisches Material nützlich ist. Folsäure fluoresziert zwar bei der Raman-Untersuchung, aber dennoch erzeugt XTR ein sehr hochauflösendes Spektrum.

Koolaid®-Getränkemischung, abgefragt mit 785 nm Raman (mit und ohne XTR).
Koolaid®-Getränkemischung, abgefragt mit 785 nm Raman (mit und ohne XTR).

Farbstoffe

Farbstoffe und stark gefärbte Materialien fluoreszieren bei der Raman-Untersuchung fast immer, und die breite, unauffällige Basislinie der Fluoreszenz verdeckt die charakteristischen Spitzenwerte. Dies kann bei komplexen Materialien und Mischungen noch verstärkt werden.

Hier wurde ein stark gefärbtes Lebensmittel (Koolaid®-Getränkemischung) mit einem Raman-Handgerät untersucht. Das obere (blaue) Spektrum ist ein hervorragendes Beispiel für die starke Fluoreszenz bei der Analyse von Farbstoffen mit 785 nm Raman. Die XTR-Routinen extrahieren das Signal aus dem Zielmaterial so gut, dass Allura Red (FD&C Red 40) in MIRA Cal DS eindeutig identifiziert werden kann.

Sulfanilsäure, abgefragt mit 785 nm Raman (mit und ohne XTR).
Sulfanilsäure, abgefragt mit 785 nm Raman (mit und ohne XTR).

Sulfanilsäure ist ein weiteres gutes Beispiel, das die Vorteile der XTR für die Analyse von Materialien zeigt, die für Raman normalerweise schwierig sind.

Aus dieser Verbindung lässt sich leicht ein recht stabiles Diazoniumsalz bilden, das als Vorläufer für die Herstellung von Farbstoffen und Sulfa-Medikamenten verwendet wird. Sulfanilsäure ist ein einzigartiges Reagenz - in reiner Form fluoresziert sie nicht, aber ihre hohe Reaktivität sorgt dafür, dass in den meisten Proben, die Spuren von Farbstoffen enthalten, diese mit Raman fluoreszieren. Bei der Messung von Sulfanilsäure mit XTR erhält man ein Spektrum voller scharfer Unterscheidungspeaks.

Lebensmittel und Getränke

In der Lebensmittel- und Getränkeindustrie ist die Echtheitsprüfung nach wie vor eine weit verbreitete Anwendung von Handheld-Raman. Vielleicht sind Sie mit der Authentifizierung von Ölen mit MIRA P vertraut. Lesen Sie hier unser kostenloses White Paper, um mehr zu erfahren.

Einfache Verifizierung von Speiseölen mit Raman-Spektroskopie

Sesamöl, abgefragt durch 785 nm Raman (mit und ohne XTR).
Sesamöl, abgefragt durch 785 nm Raman (mit und ohne XTR).

Auch hier zeigt MIRA XTR DS seine Stärken. Sesamöl wurde bei der Entwicklung von XTR als primäres Testmaterial verwendet, da es sich um ein dunkel gefärbtes, organisches Material handelt, das mit 785 nm Raman (in blau) schwer zu analysieren ist. XTR kann jedoch das Raman-Signal mit ausreichender Auflösung extrahieren, um die charakteristischen Peaks von Sesamöl (in grün) zu erkennen.

Die meisten Speiseöle weisen die gleichen charakteristischen Peaks auf, aber die relativen Peakintensitäten variieren je nach Öltyp. In einer kürzlich veröffentlichten Studie wurde MIRA DS verwendet, um die relativen Peakverhältnisse für 1658 und 1442 cm−1 zur Authentifizierung und Quantifizierung von Ölmischungen zu vergleichen [1]. Im Vergleich zu der berichteten Basismethode bietet XTR eine höhere spektrale Auflösung und ist in der Lage, Speiseöle besser zu authentifizieren.

Quercetin, untersucht mit 1064 nm Raman und 785 nm Raman (mit und ohne XTR).
Quercetin, untersucht mit 1064 nm Raman und 785 nm Raman (mit und ohne XTR).

Nutrazeutika und Nahrungsergänzungsmittel

Nahrungsergänzungsmittel bestehen oft aus hohen Dosen von Vitaminen, Mineralien, Ballaststoffen und Antioxidantien, die aus farbenfrohem Obst und Gemüse gewonnen werden. Nutrazeutika und Nahrungsergänzungsmittel unterliegen weniger strengen Vorschriften als Pharmazeutika, aber Raman kann verwendet werden, um die Identität eines Nahrungsergänzungsmittels zu bestätigen.

Quercetin ist ein Pflanzenpigment mit antioxidativer und entzündungshemmender Wirkung, das als Bestandteil von Nahrungsergänzungsmitteln, Getränken und Lebensmitteln verwendet wird. MIRA XTR DS kann trotz Fluoreszenz ein eindeutiges Spektrum von Quercetin mit intensiven, gut aufgelösten Signaturpeaks erzeugen.

Forschung und Bildung

Von der Unterscheidung sehr ähnlicher Materialien über den Nachweis von Zielsubstanzen bis hin zum Vergleich der relativen Peakverhältnisse bietet das handgehaltene Raman-System vielversprechende Einsatzmöglichkeiten in Forschung und Lehre.

In einer Studie aus dem Jahr 2020 wurden tragbare und stationäre Raman-Systeme für die Analyse von Pflanzenmetaboliten und die Diagnose von Pflanzenstress in der Landwirtschaft verglichen [2]. Die Forscher kamen zu dem Schluss, dass tragbare Systeme qualitativ hochwertige Daten sammeln und für die Frühdiagnose und die Echtzeit-Überwachung von Pflanzenstress unter Feldbedingungen besser geeignet sind. Dies fiel zwei verschiedenen Metrohm-Kollegen auf, die unabhängig voneinander eine Büropflanze testeten, um die Daten zu bestätigen. Der XTR liefert ein Spektrum, das den berichteten Ergebnissen sehr ähnlich ist (linkes Spektrum unten in grün), und das mit einer viel besseren Auflösung.

(L) Pflanzenblatt, untersucht mit 785 nm Raman (mit und ohne XTR). (R) Auswahl verschiedener Blätter und chemischer Verbindungen, die mit handgehaltenen und Tisch-Raman-Systemen gemessen wurden [2].

SERS-Entwicklung

Wir haben bereits in einem White Paper und in unseren Application Notes erörtert, wie SERS (Surface Enhanced Raman Scattering) die lange Liste der Vorteile von Raman um Spurendetektion und Fluoreszenzverminderung erweitert.


Oberflächenverstärkte Raman-Streuung (SERS) – Erweiterung der Grenzen der konventionellen Raman-Analyse

SERS-Detektion von Brilliant Blue – Überwindung von Fluoreszenzproblemen mit MISA


Zwei neue SERS-Anwendungen veranschaulichen diese Vorteile. Die erste ist ein gutes Beispiel für SERS und die Analyse von Farbstoffen. In der zweiten wird beschrieben, wie ein einfaches Probenreinigungsverfahren die Nachweisempfindlichkeit verbessert.

Reiner Safran, untersucht mit 785 nm Raman und SERS.
Reiner Safran, untersucht mit 785 nm Raman und SERS.

Authentifizierung von Safran

Die Herausforderung bei der Identifizierung von minderwertigem oder gefälschtem Safran liegt in der Vielfalt der Strategien, die angewandt werden, um den Anschein einer reinen Mischung zu erwecken - z. B. zugesetzte Farbstoffe und die Einbeziehung von nicht authentischen Blütenteilen. Dies ist eine Demonstration der Leistungsfähigkeit von MISA (Metrohm Instant SERS Analyzer) für die einfache, tragbare Authentifizierung von Lebensmitteln.
 

Erfahren Sie mehr über MISA in unserem Blogartikel.

Lebensmittelbetrug bekämpfen: Treffen Sie MISA


SERS steuert hier seine eigenen inhärenten Fähigkeiten zur Fluoreszenzreduzierung bei. In diesem Vergleich der Raman- und SERS-Analyse von reinem Safran wird der SERS-Hintergrund (in Orange) viel weniger durch die Fluoreszenz beeinflusst. Dies ermöglicht einen sehr empfindlichen Nachweis von Sudan 1, einem giftigen Farbstoff, der in sehr geringen Konzentrationen verwendet wird, um die satte Farbe von Safran zu imitieren.
 

Erfahren Sie mehr über die Authentifizierung von Safran in der folgenden Application Note.

Spurennachweis von giftigem Farbstoff in Safran – Schutz der Verbrauchersicherheit mit MISA 

 Der Spurennachweis von Acetamiprid mit MISA ist bis zu 0,5 µg/g möglich.
Der Spurennachweis von Acetamiprid mit MISA ist bis zu 0,5 µg/g möglich.

Pestizide auf Rosinen

Rosinen werden auf der ganzen Welt als gesunder Snack verzehrt. Der massive Einsatz von Pestiziden in Ländern mit unzureichender Regulierung macht diesen Snack jedoch zu einem potenziell schädlichen Lebensmittelprodukt. Acetamiprid ist ein weit verbreitetes neonicotinoides Pestizid, das eine Rolle beim Zusammenbruch von Bienenvölkern spielt und für das in Europa inzwischen ein Rückstandshöchstgehalt von 0,5 µg/g (500 ppb) gilt.

Einfache und effektive Probenextraktionstechniken unterstützen die tragbare, flexible SERS-Analyse vor Ort. Hier wurde ein sehr flüchtiges Lösungsmittel zur Extraktion der Zielverbindung verwendet. Die schnelle Verdampfung eines großen Volumens des Überstandes (800 µl statt der üblicherweise verwendeten 200 µl) verbessert den Nachweis auf ppb-Niveau. Bei dieser Behandlung sind die Peaks für Acetamiprid bis hinunter zu 0,5 µg/g (in orange) sichtbar.

Fazit

Dies ist die Entwicklung der handgehaltenen 785-nm-Raman-Technologie: eine große Innovation in einem System im Taschenformat. Eine ganze Welt breiterer Anwendungsmöglichkeiten eröffnet sich, wenn 785-nm-Raman-Geräte beginnen, XTR zu übernehmen und zu nutzen.

Referenzen

[1] Pulassery, S.; Abraham, B.; Ajikumar, N.; et al. Rapid Iodine Value Estimation Using a Handheld Raman Spectrometer for On-Site, Reagent-Free Authentication of Edible Oils. ACS Omega 2022, 7 (11), 9164–9171. DOI:10.1021/acsomega.1c05123

[2]  Gupta, S.; Huang, C. H.; Singh, G. P.; et al. Portable Raman Leaf-Clip Sensor for Rapid Detection of Plant Stress. Sci. Rep. 2020, 10 (1), 20206. DOI:10.1038/s41598-020-76485-5

Autor
Gelwicks

Dr. Melissa Gelwicks

Technische Redakteurin
Metrohm Raman, Laramie, Wyoming (USA)

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