Vom Mais zum Ethanol: Verbesserung des Fermentationsprozesses mit NIRS
09.08.2021
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Die Produktion von Biokraftstoffen aus erneuerbaren Rohstoffen hat in den letzten Jahren stark zugenommen. Bioethanol ist eine der interessantesten Alternativen zu fossilen Brennstoffen, da es aus Zucker- und stärkereichen (erneuerbaren) Rohstoffen hergestellt werden kann.
Die Vergärung von Maisstärke zur Herstellung von Ethanol für Kraftstoffe ist ein komplexer biochemischer Prozess, der die Überwachung mehrerer Parameter erfordert, um eine optimale Produktion zu gewährleisten. Die Messung dieser Parameter mit herkömmlichen Labortechniken dauert etwa eine Stunde und ist ein limitierender Schritt zur Steigerung der Anlagenkapazität und -effizienz. Die Nahinfrarotspektroskopie (NIRS) kann die routinemässige Laboranalyse ersetzen, wodurch die Betriebskosten gesenkt und die Effizienz und Kapazität der Anlage erhöht werden.
Erfahren Sie mehr über diese schnelle, zerstörungsfreie Analysetechnik in unserer Reihe von Blogbeiträgen, einschliesslich der Vorteile der NIRS und einiger häufig gestellter Fragen.
Vorteile der NIR-Spektroskopie: Teil 1
Häufig gestellte Fragen zur Analyse der Nahinfrarotspektroskopie – Teil 1
Herstellung von hochwertigem Ethanol als Kraftstoffzusatz
Ethanol ist ein zunehmend wichtiger Bestandteil des globalen Kraftstoffmarktes, da die Länder bestrebt sind, die heimische Kraftstoffversorgung zu sichern und ihre Treibhausgasemissionen im Vergleich zu fossilen Brennstoffen zu verringern. Die Vereinigten Staaten und Brasilien sind mit einem Anteil von 83 % an der weltweiten Bioethanolproduktion führend.
Nach Angaben der Renewable Fuels Association wurden im Jahr 2020 weltweit etwa 26 Milliarden Gallonen (fast 100 Milliarden Liter) Ethanol produziert [1], was gegenüber dem Höchststand von 2019 einen leichten Rückgang darstellt, da die weltweite Pandemie die Nachfrage nach Benzin und auch Ethanol drückt. Die Nachfrage nach Mais, der zu Ethanol verarbeitet wird, wird wahrscheinlich noch steigen, da die Vereinigten Staaten verstärkt E15-Mischungen (15 % Ethanol im Benzin) verwenden [2]. Auch die Nachfrage nach Ethanol für den Export wird wahrscheinlich steigen, da Länder wie China eine E10-Kraftstoffnorm für Kraftfahrzeuge einführen.
Eine der wichtigsten Möglichkeiten, die steigende Produktnachfrage zu befriedigen und gleichzeitig preislich wettbewerbsfähig zu bleiben, ist die Erhöhung der Anlagenkapazität. Allerdings kann die Standard-Laboranalytik zur Überwachung der verschiedenen Teile des Fermentationsprozesses ein limitierender Faktor für die Erweiterung einer Produktionsstätte oder die Verbesserung ihrer Effizienz sein. Eine weitere Überlegung ist die saisonale und sogar regionale Schwankung der Rohstoffqualität, die es den Ethanolherstellern abverlangt, den Fermentationsprozess genau zu überwachen, um sicherzustellen, dass ein Produkt gleicher Qualität erzielt wird.
In einem Bericht des National Renewable Energy Laboratory wird geschätzt, dass fast 40 % der Produktionskosten für Ethanol aus Mais auf Arbeits-, Versorgungs-, Gemein- und variable Betriebskosten entfallen [3]. Die Optimierung dieser Kosten, zu denen routinemässige Qualitätskontrollen der Fermentationsbrühe, die regelmässige Wartung der Fermenter und Destillationstürme sowie die rechtzeitige Behebung von Prozessstörungen gehören, führt zu einer höheren Rentabilität der Ethanolproduktionsanlage.
Um die Bioethanolproduktion und die Rentabilität zu maximieren, müssen die Grenzen des Labors überwunden werden. Die Nahinfrarot-Spektroskopie (NIR) ist ein bewährtes, wirtschaftliches, schnelles und bedienerfreundliches Verfahren zur Überwindung gängiger Laborbeschränkungen. Zunächst sind einige Hintergrundinformationen über die Herstellung von Bioethanol erforderlich, bevor wir uns mit der Optimierung des Prozesses befassen.
Ethanolverfahren: Nass- oder Trockenmahlung
Bei der Herstellung von Ethanol aus Zuckern und Stärke aus Ausgangsstoffen wie Mais gibt es zwei Hauptverfahren: das Nassmahlverfahren und das Trockenmahlverfahren (siehe Abbildung 1). Fast das gesamte Ethanol, das in den USA (dem grössten Bioethanolhersteller der Welt) als Kraftstoff hergestellt wird, wird nach dem Trockenmahlverfahren produziert [2].
Beim Trockenmahlen werden die Körner zunächst in kleinere, homogenere Partikel zerkleinert, so dass die Spelze oder Schale leichter durchdrungen werden kann. Anschliessend werden Wasser und Enzyme hinzugefügt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die als "Maische" bezeichnet wird. Um die Umwandlung von Stärke in Zucker zu erleichtern, wird die Maische auf bestimmte Temperaturen erhitzt und dann abgekühlt, bevor Hefe hinzugefügt wird. Die Hefe übernimmt die Aufgabe, aus den umgewandelten Zuckern durch Gärung Ethanol zu erzeugen. Der Ethanolanteil ist jedoch immer noch recht gering, so dass die Lösung destilliert und dehydriert werden muss, um die für Kraftstoffzusätze erforderliche Konzentration und Reinheit zu erreichen.
Die Nassvermahlung unterscheidet sich von diesem Verfahren dadurch, dass die Körner zunächst eingeweicht werden, bevor sie gemahlen und die verschiedenen Bestandteile abgetrennt werden. Die Stärke wird dann in Zucker umgewandelt, der wie bei der Trockenmahlung für den Gärungsprozess verwendet wird.
Wenn Sie mehr über den Gärungsprozess erfahren möchten, lesen Sie unseren Blogbeitrag über die Optimierung des Bierbrauens.
Defizite bei der Laboranalyse
Das Labor hat viele Funktionen, aber eine der wichtigsten ist die Überwachung des Gärungsfortschritts in jedem Gärtank. Dies erfordert in der Regel viele verschiedene Technologien, da mehrere Parameter überprüft werden müssen, um sicherzustellen, dass die Gärung ordnungsgemäss verläuft. Eine genaue Überwachung und Kontrolle der verschiedenen vorhandenen Zucker (z. B. Glukose, Maltose, DP3 usw.) während des gesamten Gärungsprozesses ist notwendig, um den Abbauweg der in der Maische vorhandenen Stärke (Glukosebildung) zu verstehen und die Ethanolproduktion zu optimieren. Die Kenntnis dieses Weges ermöglicht die richtige Dosierung von Enzymen und Hefe zur Maische in den Gülletanks (Abbildung 1), um den Abbau zu beschleunigen. Daher ist die Optimierung der Enzym- und Hefemischung für diesen Prozess entscheidend. Dies sind die höchsten Verbrauchskosten bei der Ethanolerzeugung und haben einen erheblichen Einfluss auf die Produktionsrate und den endgültigen Ertrag an Ethanol.
Einige der gebräuchlichsten Analyseinstrumente und ihre Anwendungsfälle sind in Tabelle 1 aufgeführt.
| Parameter | Messverfahren | Analysezeit (min) inkl. Probenvorbereitung. |
| Gelöste Feststoffe (°Bx) | Refraktometer | 3–5 |
| pH-Wert | pH-Meter | 3–5 |
| Feststoffe (nichtflüchtige Stoffe) | Infrarot-Balance | 15–20 |
| Ethanol | HPLC | 30–45 |
| Zuckerprofil (DP2, DP3, DP4+, Glucose, Gesamtzucker) |
HPLC | 30–45 |
| Glycerin | HPLC | 30–45 |
| Milchsäure | Ionenchromatographie | 30–45 |
| Essigsäure | Ionenchromatographie | 30–45 |
| Wassergehalt | Karl-Fischer-Titration | 5–10 |
Wenn alle in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften gemessen werden sollen, kann dies mit sechs verschiedenen Geräten leicht eine Stunde dauern. Rechnet man die Aufbereitungsschritte und Referenzscans zur Gewährleistung einer ordnungsgemässen Kalibrierung hinzu, erhöht sich die Zeit für eine Routineanalyse der Gärung. Bei einer einzigen Maisgärung kann dies bis zu 55 Stunden dauern - eine Stunde für die Durchführung der Analyse und sechs Stunden zwischen den einzelnen Messungen. Erhöht sich jedoch die Zahl der gleichzeitigen Gärungen auf vier oder sechs, überschneiden sich die Messungen in den verschiedenen Tanks zunehmend.
Die sich überschneidenden Anforderungen an die Geräte in Verbindung mit langen Analysezeiten stellen die Bioethanolhersteller vor eine Reihe von Herausforderungen. Erstens: Wenn sich die geplanten Probenahmezeiten überschneiden, muss die Probenahme entweder verschoben werden oder die Proben müssen reifen, während sie auf die Analyse warten. Zweitens bedeutet die lange Analysezeit, dass die Daten nicht mehr aktuell sind, sondern mindestens eine Stunde oder älter, bis sie an die Anlagenleitstelle übermittelt werden, was die Fähigkeit, mit Abweichungen umzugehen, verringert. Beide Situationen sind für die Hersteller nicht ideal - Zeit ist schliesslich Geld.
Lange Laboranalysezeiten und unregelmäßige Messungen schränken die Möglichkeit ein, Eingriffe vorzunehmen oder andere kritische Parameter anzupassen (z. B. die Enzymzugabe oder die Prozesstemperatur). Außerdem können solche langen Wartezeiten die Entscheidung erschweren, eine Gärung vorzeitig zu beenden und neu zu beginnen, wenn die Charge als nicht wiederherstellbar eingestuft wird.
Schnellere Messungen bedeuten höhere Gewinne
Der naheliegendste Weg zur Überwindung von Zeitproblemen bei Messungen besteht darin, die Anzahl der Geräte im Labor zu erhöhen und/oder die Automatisierung zu verstärken. Dieser Ansatz ist jedoch zeitaufwändig; die doppelte Probenvorbereitung erhöht die Betriebskosten und gibt dem Betriebsteam noch immer kein schnelles Feedback.
Ein besserer Weg zur Überwindung der zeitlichen Verzögerungen bei den Messungen ist der Einsatz der Nahinfrarotspektroskopie (NIRS), mit der alle herkömmlichen Labormessungen mit einem einzigen Gerät gleichzeitig und in weniger als fünf Minuten durchgeführt werden können.
Abbildung 2 zeigt die durchschnittliche Ethanolkonzentration aus HPLC-Messungen während mehrerer Gärungen in einer Anlage. Die Daten zeigen offensichtliche Diskontinuitäten in den ersten 12 Stunden, mit Spitzen bei Glukose und gelösten Feststoffen. Es ist auch offensichtlich, dass die Messung der Gesamtfeststoffe nach 48 Stunden fehlerhaft ist. Da die Erfassung der Labordaten jedoch so viel Zeit in Anspruch nimmt, wird dieser Spitzenwert ignoriert und nicht erneut getestet.
Die in Abbildung 3 dargestellte NIRS-Alternative zu herkömmlichen Messungen besteht in der Überwachung einer einzelnen Fermentation in nahezu Echtzeit. Diese Hochgeschwindigkeitsanalyse ist möglich, weil die Probenvorbereitung für NIRS trivial ist. Im Vergleich zur Kombination von HPLC und anderen Analysemethoden, die etwa 60 Minuten Zeit pro Probe in Anspruch nehmen, misst NIRS die gleichen Parameter und liefert ein hochwertiges Ergebnis in etwa einer Minute. Die Möglichkeit, viele NIR-Spektren in den frühen Stadien des Fermentationsprozesses zu sammeln, liefert ein genaueres Bild und ermöglicht rechtzeitige Eingriffe zur Maximierung der Ethanolproduktion.
Die schnellere NIRS-Analyse kann zur Steigerung des Gesamtdurchsatzes der Anlage genutzt werden, indem die Anzahl der Chargen und der Umsatz erhöht werden, wie in Tabelle 2 dargestellt. Bei der herkömmlichen Analyse wird die Fermentation je nach den endgültigen Laborergebnissen 62-65 Stunden laufen gelassen (Abbildung 2).
Die NIRS-Analyse zeigt, dass diese Gärung in etwa 56 Stunden abgeschlossen ist (Abbildung 3). Durch die Verkürzung der Fermentationszeit um sechs Stunden erhöht sich die potenzielle Anzahl der Chargen im Laufe eines Jahres um 13, was einer potenziellen Kapazitätssteigerung der Anlage von 10 % entspricht.
| Traditionelle Laboranalyse | NIRS-Analyse | |
| Gesamtmesszeit | 12 Stunden | 5 Stunden |
| Anzahl der Messungen | 12 | 62 |
| Endpunkt der Gärung | ~62 Stunden | 56 Stunden |
| Chargenkapazität | 37.850 L | 37.850 L |
| Chargen pro Jahr | 129 | 142 |
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Improving the corn to ethanol fermentation process with near-infrared spectroscopy (NIRS)
Nahinfrarotspektroskopische Lösungen für Ethanolhersteller
Metrohm bietet mehrere NIRS-Lösungen für Ethanolhersteller an, um die Analyse zu erleichtern und die Produktion zu optimieren. Der DS2500 Solid Analyzer (Abbildung 4) ist ideal für die schnelle Laboranalyse mehrerer kritischer Qualitätsparameter im Fermentationsprozess.
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Qualitätskontrolle von Fermentationsprozessen – Multiparameterbestimmung innerhalb einer Minute
Additionally, Metrohm also manufactures NIRS instruments for measurements directly in the process, eliminating the need for removing samples and transporting them to the laboratory. Measurements taken in this way are the most representative of actual process conditions and therefore provide the highest quality data to operators.
Learn more here about our different ranges of NIRS process analyzers and accessories.
Data communication between the process analyzer and the control room allows a direct overview of current conditions without delays and offers the possibility of integrating warnings when readings are out of specification or informing operators when the fermentation process is deemed to be complete.
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Zusammenfassung
Die Nahinfrarotanalyse verkürzt die Messzeit für Gärungsproben im Prozess um etwa 90 %, von einer Stunde auf fünf Minuten. Durch die schnelleren Messungen kann der Fermentationsprozess viel genauer verfolgt werden, was dem Bediener Zeit spart, die Kosten senkt und die Prozessbedingungen und den Anlagenbetrieb optimiert. Kapazitätsverbesserungen von 10 % sind möglich, wenn die Fermentationen aufgrund der schnellen Bestimmung der verschiedenen Parameter im Fermenter mit NIRS gestoppt werden können, anstatt mit langsameren traditionellen Labormethoden.
Die NIR-Methode kann in der gesamten Ethanolanlage über die Überwachung der Gärung hinaus Vorteile bieten, indem sie die Leistung anderer Anlagenkomponenten wie Zentrifuge oder Trockner misst, was sie zu einem wertvollen Instrument für die Verbesserung des Betriebs in der gesamten Anlage macht.
Your knowledge take-aways
Referenzen
[1] Annual Fuel Ethanol Production U.S. and World Ethanol Production. Renewable Fuels Association: Washington, DC, 2021. https://ethanolrfa.org/statistics/annual-ethanol-produktion/
[2] Essential Energy: 2021 Ethanol Industry Outlook. Renewable Fuels Association: Washington, DC, 2021. https://ethanolrfa.org/wp-content/uploads/2021/02/RFA_Outlook_2021_fin_low.pdf
[3] Determining the Cost of Producing Ethanol from Corn Starch and Lignocellulosic Feedstocks. National Renewable Energy Laboratory (NREL): Golden, Colorado, USA, 2000. https://www.nrel.gov/docs/fy01osti/28893.pdf
