Eine thermische Achterbahnfahrt: Temperaturabhängigkeit bei CVS-Bestimmungen entschlüsseln

30.10.2023

Artikel

Die Herstellung von Leiterplatten (PCBs) ist ein komplexer Prozess. Das PCB-Layout erfordert eine genaue Kontrolle der Konzentrationen organischer Additive während des Kupferbeschichtungsschritts. Die Cyclic Voltammetric Stripping-Analyse (CVS) wird verwendet, um die Konzentration dieser Zusatzstoffe zu messen und zu quantifizieren. Temperaturschwankungen können die Genauigkeit der CVS-Analyse beeinträchtigen. Daher ist es wichtig, die Temperatur des Kupferbeschichtungsbades zu überwachen und zu steuern.

In diesem Artikel wird die Methodik zur Bestimmung organischer Zusatzstoffe in Verkupferungsbädern vorgestellt und erläutert, wie sich die Temperatur auf CVS-Messungen auswirkt. Darüber hinaus wird ein einfacher und effektiver Weg zur Verbesserung der Präzision bei der Analyse organischer Zusatzstoffe aufgezeigt.

Übersicht über PCBs, Verkupferung und organische Additive

Elektronische Geräte werden immer kleiner, bieten aber gleichzeitig mehr Funktionalität und Leistung. Aus diesem Grund ist jeder Millimeter Platz auf einer Leiterplatte ein kostbares Gut. Moderne PCB-Layouts gehen an die Grenzen - sie erhöhen die Anzahl der Durchkontaktierungen und verringern gleichzeitig die Abstände zwischen den Verbindungen [1]. Diese wachsende Komplexität stellt hohe Anforderungen an den Produktionsprozess, bei dem Präzision im Vordergrund steht.

Zu den entscheidenden Schritten bei der Leiterplattenherstellung gehört die galvanische Verkupferung von Bohrlöchern und der Leiterplattenoberfläche. Bei diesem Prozess werden organische Additive wie Suppressoren, Brightener und Leveler verwendet, um die physikalischen Eigenschaften des galvanisierten Kupfers genau zu steuern. Die Konzentration dieser organischen Zusätze muss unbedingt innerhalb eines sehr engen Konzentrationsbereichs gehalten werden.

So messen und quantifizieren Sie die Konzentration organischer Zusatzstoffe

Das komplexe Zusammenspiel zwischen den organischen Additiven und dem Verkupferungsprozess selbst wird mittels Cyclic Voltammetric Stripping untersucht. CVS nutzt eines der einfachsten Prinzipien der Elektrochemie: die Galvanisierungsrate. Dies ist die Geschwindigkeit, mit der eine Kupferschicht auf einer Substratoberfläche abgeschieden wird.

Zur Durchführung der CVS-Analyse wird eine elektrochemische Zelle eingesetzt, die mit einem Drei-Elektroden-System ausgestattet ist. Eine davon ist eine rotierende Platinscheibenelektrode, die vom Instrument präzise gesteuert wird (Abbildung 1).

Auswirkungen organischer Zusatzstoffe auf den Verkupferungsprozess

Im Allgemeinen verringert der Suppressor die Menge des abgeschiedenen Kupfers, wenn er der Galvanisierungslösung zugesetzt wird (Abbildung 2A). Bei Zugabe zu einer mit Suppressor gesättigten Kupferlösung (auch als „Intercept-Lösung“ bekannt) erhöht der Brightener die Menge an plattiertem Kupfer (Abbildung 2B). Die Zugabe eines Levelers zu einem Galvanisierungsbad reduziert die Höhe des Kupferpeaks. Allerdings ist die Wirkung des Levelers auf die Abscheidungsrate von Kupfer weniger effizient als die des Suppressors [2].

Quellen von Temperaturschwankungen während der Probenmessung

Bei der Bestimmung organischer Zusätze in Verkupferungsbädern lohnt es sich, eventuell auftretende Temperaturschwankungen zu berücksichtigen. Die Probentemperatur kann erheblich von der Temperatur anderer zur Messung verwendeter Lösungen (z. B. Intercept-Lösung) abweichen. Dies kann auf verschiedene Faktoren zurückgeführt werden, wie zum Beispiel:

Verwendung einer Klimaanlage oder Lüftung in der Nähe des Geräts
tageszeitliche Temperaturschwankungen: Die Kalibrierung erfolgt morgens (niedrigere Temperaturen), während die Messungen nachmittags bei höheren Temperaturen durchgeführt werden
tatsächliche Prozessbedingungen vs. Laboreinstellungen: die Differenz zwischen der Betriebstemperatur des Bades (z. B. 50 °C) und der Umgebungstemperatur im Labor (20–25 °C)

Obwohl diese Situationen häufig vorkommen, werden sie oft übersehen. All dies kann die Genauigkeit bei der Bestimmung organischer Zusatzstoffe mit CVS negativ beeinflussen.

Ermittlung des Einflusses der Temperatur auf die Suppressorbestimmung

Der Einfluss von Temperaturunterschieden auf die Genauigkeit der Suppressorbestimmung wurde mit der Verdünnungstitrationstechnik "Dilution Titration" (DT) untersucht. Um realistische und relevante Bedingungen zu simulieren, wurden vier Kalibrierkurven bei unterschiedlichen Lösungstemperaturen (20, 24, 28 und 32 °C) aufgezeichnet.

Als die Kalibriertemperatur (T_C) erhöht wurde, wurden signifikante Änderungen in der Steigung der DT-Kalibrierkurve beobachtet (Abbildung 3). Dies deutet auf eine positive Korrelation zwischen der Lösungstemperatur und der hemmenden Wirkung des Suppressoradditivs hin, d.h. eine Erhöhung der Lösungstemperatur führt zu einer verstärkten Hemmwirkung des Suppressoradditivs. Letztendlich ist eine geringere Suppressorkonzentration erforderlich, um die Abscheidungsrate auf das gleiche Niveau zu senken (Abbildung 3, gestrichelte Linie).

Anschließend wurden vier weitere Bestimmungen bei denselben Temperaturen (Bestimmungstemperatur, T_D) wie für die Kalibrierkurven in Abbildung 3 durchgeführt. Diese Bestimmungen wurden dann kreuzweise mit den verschiedenen Kalibrierkurven neu berechnet. Dies wurde durchgeführt, um den Einfluss des Temperaturunterschieds zwischen Kalibrier- und Probenlösungen auf die Präzision der Suppressorbestimmung zu untersuchen. Die Ergebnisse dieser kreuzweisen Neuberechnung sind in Tabelle 1 dargestellt.

Wiederfindungsrate im Verhältnis zur Temperatur	T_C
20 °C	24 °C	28 °C	32 °C
T_D	20 °C	97%	96%	91%	85%
24 °C	103%	102%	96%	90%
28 °C	109%	107%	102%	95%
32 °C	113%	112%	106%	99%

Genaue Ergebnisse mit einer Wiederfindungsrate zwischen 90 und 110 % können erzielt werden, wenn T_D innerhalb von ± 8 °C von T_C liegt. Diese Ergebnisse stützen nachdrücklich das allgemeine Verständnis des komplexen Zusammenhangs zwischen Temperatur und Suppressorwirksamkeit. Sie erklären auch die Ungenauigkeit der von einigen Benutzern erzielten Ergebnisse und legen eine verbesserte Kontrolle der Lösungstemperatur während der CVS-Bestimmung nahe.

Untersuchung des Temperatureffekts auf das Brightener-Verhalten

Die Quantifizierung der Brightener-Konzentration basiert auf der Modified Linear Approximation Technique (MLAT). MLAT geht von einem linearen Zusammenhang zwischen Konzentration und Signal aus. Der Einfluss der Temperatur auf diese Korrelation wurde anhand von Aliquots des Brightners untersucht.

Standardadditionskurven wurden über einen Brightener-Konzentrationsbereich von 0–12 ml/L aufgezeichnet. Jede Brightener-Messlösung wurde bei verschiedenen Temperaturen (20, 25, 30, 35 und 40 °C) ausgewertet. Die bei diesen Temperaturen aufgezeichneten Standardadditionskurven sind in Abbildung 4 dargestellt.

Höhere Signale entstehen durch eine Erhöhung der Temperatur der Messlösungen. Wenn die Temperatur der Messlösung jedoch 30 °C überstieg, war kein linearer Zusammenhang zwischen Signal und Konzentration erkennbar (Abbildung 4, gestrichelt).

Die Temperatur der Messlösung wird sowohl durch die Hilfslösung (Intercept-Lösung) als auch durch die zugegebene Probe beeinflusst. Um den Einfluss der Probentemperatur auf die Ergebnisse zu untersuchen, wurden unterschiedliche Mischungsverhältnisse von Probe und Intercept-Lösung bei Temperaturen von 20–40 °C getestet. Die Temperatur der Hilfslösung blieb konstant bei 25 °C. Der Einfluss der Probentemperatur auf die Wiederfindungsrate ist in Tabelle 2 dargestellt.

Probenmischungsverhältnis*	Wiederfindungsrate bei:
	20 °C	30 °C	40 °C
60%	99%	118%	126%
48%	101%	113%	117%
36%	101%	109%	110%
24%	101%	101%	104%
12%	99%	100%	99%

Diese Tabelle zeigt, dass die Wiederfindungsrate einer Standardlösung mehr als 110 % beträgt, wenn zwischen der Intercept- Lösung und der Probe ein Temperaturunterschied von mehr als 10 °C besteht und der Probenanteil 48 % der gesamten Messlösung übersteigt.

Metrohm-Lösungen zur Bewältigung von Temperaturherausforderungen bei CVS-Bestimmungen

Metrohm ist bestrebt, seinen Kunden dabei zu helfen, bei ihrer Laborarbeit höchste Präzision und Genauigkeit zu erreichen - auch bei der Bestimmung organischer Zusätze in Verkupferungsbädern. Das Ergebnis ist die Entwicklung unkomplizierter, praktischer CVS-Lösungen zur Lösung von Problemen, die durch Temperaturunterschiede entstehen.

Das 894 Professional CVS (Abbildung 1), gekoppelt mit dem Pt1000-Temperatursensor (Abbildung 5) ermöglicht eine Echtzeit-Temperaturüberwachung während CVS-Bestimmungen. Diese einfache und effektive Integration sorgt für optimale Bedingungen für jede Analyse. Der Temperatursensor Pt1000 kann Temperaturänderungen von 0,1 °C erkennen. Mit nur einer kleinen Anpassung in der viva-Software ist eine vollautomatische und temperaturgesteuerte Bestimmung organischer Zusatzstoffe möglich.

Ergänzend zu diesem leistungsstarken Duo bietet das Messgefäß mit Thermostatmantel (Abbildung 6) eine zusätzliche Ebene der Kontrolle und Stabilität. Diese thermostatisierte Umgebung für die Intercept-Lösung und die Probe beseitigt Temperaturunterschiede, die die Genauigkeit der CVS-Bestimmungen beeinträchtigen können.

Bei der Bestimmung organischer Zusätze in Verkupferungsbädern sind konsistente und zuverlässige Ergebnisse erreichbar. Dies ist möglich durch den Einsatz des 894 Professional CVS (oder 884 Professional VA), ausgestattet mit dem Pt1000-Temperatursensor, zusammen mit einem Messgefäß mit Thermostatmantel, das an einem beliebigen thermostatisierten Wasserbad-Umwälzthermostat angeschlossen ist.

Zusammenfassung

Metrohm bietet mehrere Lösungen, die die Präzision und Zuverlässigkeit der CVS-Analyse verbessern und sicherstellen können, dass Leiterplattenherstellungsprozesse ihr volles Potenzial entfalten. Durch den Einsatz eines hochempfindlichen Temperatursensors und eines Messgefäßes mit Thermostatmantel können CVS-Bestimmungen zuverlässig und reproduzierbar durchgeführt werden, wodurch Fehler durch Temperaturunterschiede ausgeschlossen werden.

Referenzen

[1] lesley. How to Avoid the Negative Effects of Vias in High-Speed PCB Design. PCBWAY.

[2] Ming-Yao Yen; Ming-Hung Chiang; Hsu-Hsin Tai; et al. Next Generation Electroplating Technology for High Planarity, Minimum Surface Deposition Microvia Filling. In 2012 7th International Microsystems, Packaging, Assembly and Circuits Technology Conference (IMPACT); IEEE: Taipei, Taiwan, 2012; pp 259–262. DOI:10.1109/IMPACT.2012.6420290