Uma montanha-russa térmica: desvendando a dependência da temperatura nas determinações do CVS

A fabricação de placas de circuito impresso (PCBs) é um processo complexo. O layout da PCB requer o controle preciso das concentrações de aditivos orgânicos durante a etapa de revestimento de cobre. A análise de Decapagem Voltamétrica Cíclica (CVS) é usada para medir e quantificar a concentração desses aditivos. As variações de temperatura podem afetar a precisão da análise CVS. Portanto, é importante monitorar e controlar a temperatura do banho de cobre. 

Este artigo apresenta a metodologia para determinar aditivos orgânicos em banhos de cobre e explica como a temperatura afeta as medições CVS. Além disso, é demonstrada uma maneira simples e eficaz de melhorar a precisão na análise de aditivos orgânicos.

Visão geral de PCBs, revestimento de cobre e aditivos orgânicos

Os dispositivos eletrônicos continuam a diminuir de tamanho enquanto aumentam em funcionalidade e desempenho. Por esta razão, cada milímetro de espaço numa placa de circuito impresso é um bem precioso. Os layouts de PCB modernos ultrapassam os limites - aumentando o número de vias de conexão e, ao mesmo tempo, reduzindo as distâncias de interconexão [1]. Esta complexidade crescente impõe requisitos rigorosos ao processo de produção, onde a precisão é fundamental.

Entre as etapas cruciais na fabricação de PCB, chapeamento de cobre galvânico de furos e a superfície da placa assume o centro das atenções. Este processo utiliza aditivos orgânicos como supressores, branqueadores, e niveladores para obter controle preciso sobre as propriedades físicas do cobre revestido. É imperativo manter a concentração destes aditivos orgânicos dentro de uma faixa de concentração muito estreita.

Como medir e quantificar a concentração de aditivos orgânicos

A complexa interação entre os aditivos orgânicos e o próprio processo de revestimento de cobre é investigada usando Decapagem Voltamétrica Cíclica. O CVS utiliza um dos princípios mais simples da eletroquímica: a taxa de galvanoplastia. Esta é a velocidade na qual uma camada de cobre é depositada na superfície de um substrato.

Para realizar a análise CVS, é utilizada uma célula eletroquímica equipada com um sistema de três eletrodos. Um deles é um eletrodo de disco de platina rotativo, controlado com precisão pelo instrumento (figura 1).  

Efeitos dos aditivos orgânicos no processo de revestimento de cobre

Em geral, o supressor reduz a quantidade de cobre revestido quando adicionado à solução de revestimento (Figura 2A). Quando introduzido a uma solução de cobre saturada com supressor (também conhecida como «solução de interceptação»), o abrilhantador aumenta a quantidade de cobre banhado (Figura 2B). A adição de um nivelador para um banho de chapeamento reduz a altura do pico de cobre. No entanto, o efeito do nivelador na taxa de deposição de cobre é menos eficiente do que o do supressor [2].

Fontes de variação de temperatura durante a medição da amostra

Vale a pena considerar quaisquer variações de temperatura que possam ocorrer na determinação de aditivos orgânicos em banhos de cobreagem. A temperatura da amostra pode diferir significativamente da temperatura de outras soluções utilizadas para medição (por exemplo, solução de interceptação). Isso pode ser atribuído a vários fatores, como:

1. uso de um aparelho de ar condicionado ou ventilação próximo ao dispositivo
2. flutuações diurnas de temperatura: a calibração é realizada pela manhã (temperaturas mais baixas), enquanto as medições são realizadas à tarde em temperaturas mais altas
3. condições reais do processo versus configurações de laboratório: a diferença entre a temperatura operacional do banho (por exemplo, 50 °C) e a temperatura ambiente do laboratório (20–25 °C)

Embora essas situações sejam comumente encontradas, muitas vezes são negligenciadas. Tudo isso pode influenciar negativamente a precisão na determinação de aditivos orgânicos com CVS.

Desvendando a influência da temperatura na determinação do supressor 

A influência das diferenças de temperatura na precisão da determinação do supressor foi investigada utilizando a técnica de Titulação de Diluição (DT). Para simular condições realistas e relevantes, foram registradas quatro curvas de calibração em diferentes temperaturas da solução (20, 24, 28 e 32 °C). 

Como a temperatura de calibração (T_c) foi aumentado, mudanças significativas foram observadas na inclinação da curva de calibração DT (Figura 3). Isto aponta para uma correlação positiva entre a temperatura da solução e o efeito inibidor do aditivo supressor. O aumento da temperatura da solução resulta num efeito inibidor melhorado do aditivo supressor. Em última análise, uma concentração mais baixa de supressor é necessária para diminuir a taxa de galvanização para o mesmo nível (Figura 3, linha tracejada).

A seguir, foram realizadas quatro determinações adicionais utilizando as mesmas temperaturas (temperatura de determinação, T_d) quanto às curvas de calibração em Figura 3. Estas determinações foram então recalculadas transversalmente com as diferentes curvas de calibração. Isso foi feito para investigar o efeito da diferença de temperatura entre as soluções de calibração e de amostra na precisão da determinação do supressor. Os resultados deste recálculo cruzado são mostrados em tabela 1.

Resultados precisos com uma taxa de recuperação entre 90–110% podem ser obtidos quando T_d está dentro de ± 8 °C de T_c. Estas descobertas apoiam fortemente a compreensão comum da intrincada relação entre temperatura e eficácia do supressor. Eles também explicam a imprecisão nos resultados obtidos por alguns usuários e justificam o raciocínio para um melhor controle da temperatura da solução durante a determinação do CVS.

Explorando o efeito da temperatura no comportamento do branqueador

A quantificação da concentração do branqueador baseia-se na Técnica de Aproximação Linear Modificada (MLAT). MLAT assume uma relação linear entre concentração e sinal. O efeito da temperatura nesta correlação foi explorado utilizando alíquotas de abrilhantador.

As curvas de adição padrão foram registradas em uma faixa de concentração de abrilhantador de 0 a 12 mL/L. Várias temperaturas (20, 25, 30, 35 e 40 °C) foram avaliadas para cada solução de medição de branqueador. As curvas de adição padrão registradas nessas temperaturas são apresentadas em Figura 4. 

Sinais mais elevados resultam do aumento da temperatura das soluções de medição. No entanto, quando a temperatura da solução de medição excedeu 30 °C, nenhuma correlação linear entre o sinal e a concentração foi evidente.Figura 4, linhas tracejadas).

A temperatura da solução de medição é influenciada tanto pela solução auxiliar (solução de interceptação) quanto pela amostra adicionada. Para investigar a influência da temperatura da amostra nos resultados, diferentes proporções de mistura da amostra e da solução de interceptação foram testadas em temperaturas de 20 a 40 °C. A temperatura da solução auxiliar permaneceu constante a 25°C. O efeito da temperatura da amostra na taxa de recuperação é mostrado em mesa 2.

Esta tabela mostra que se houver uma diferença de temperatura superior a 10 °C entre a solução de interceptação e a amostra, e a fração da amostra ultrapassar 48% de toda a solução de medição, então a taxa de recuperação de uma solução padrão é superior a 110%.

Soluções Metrohm para enfrentar desafios de temperatura durante determinações CVS

A Metrohm está comprometida em ajudar os clientes a alcançar a máxima precisão e exatidão em seu trabalho de laboratório. Isto se estende à determinação de aditivos orgânicos em banhos de revestimento de cobre. O resultado é o desenvolvimento de soluções CVS simples e convenientes para superar problemas originados por diferenças de temperatura. 

O 894 CVS Profissional (figura 1), acoplado ao sensor de temperatura Pt1000 (Figura 5), permite o monitoramento da temperatura em tempo real durante as determinações do CVS. Esta integração simples e eficaz garante condições ideais para cada análise. A temperatura do sensor de temperatura Pt1000 pode identificar alterações de 0,1 °C. Com apenas um pequeno ajuste no software viva, é possível uma determinação de aditivos orgânicos totalmente automatizada e com temperatura controlada.

Complementando esta poderosa dupla, o recipiente de medição com camisa termostática (Figura 6) adiciona uma camada adicional de controle e estabilidade. Este ambiente termostatizado para a solução de interceptação e amostra elimina diferenças de temperatura que podem afetar a precisão das determinações do CVS. 

Resultados consistentes e confiáveis são obtidos na determinação de aditivos orgânicos em banhos de revestimento de cobre. Isto é possível utilizando o 894 Professional CVS (ou 884 Professional VA) equipado com o sensor de temperatura Pt1000, juntamente com um recipiente de medição com camisa de termostato conectado a qualquer circulador de banho-maria termostatado. 

Resumo

A Metrohm oferece diversas soluções que podem melhorar a precisão e a confiabilidade da análise CVS, garantindo que os processos de fabricação de PCB atinjam seu potencial máximo. Ao utilizar um sensor de temperatura altamente sensível e um recipiente de medição com camisa de termostato, as determinações CVS podem ser realizadas de forma confiável e reprodutível, eliminando erros decorrentes de diferenças de temperatura.

Referências

[1] Lesley. Como evitar os efeitos negativos das vias no projeto de PCB de alta velocidade. PCBWAY.

[2] Ming-Yao Yen; Ming-Hung Chiang; Hsu-Hsin Tai; e outros. Tecnologia de galvanoplastia de última geração para alta planaridade e preenchimento mínimo de microvia com deposição superficial. Em 2012 7ª Conferência Internacional de Tecnologia de Microssistemas, Embalagens, Montagem e Circuitos (IMPACT); IEEE: Taipei, Taiwan, 2012; páginas 259–262. DOI:10.1109/IMPACT.2012.6420290

Suas conclusões de conhecimento

Papel branco: Desenvolvimento automatizado de método CVS e otimização de banhos de revestimento multicomponentes 

Folheto: 894 CVS Profissional – Decapagem Voltamétrica Cíclica para determinação de aditivos em banhos de galvanoplastia