Termiczna kolejka górska: odkrywanie zależności temperaturowej w oznaczeniach CVS

30 paź 2023

Artykuł

Produkcja płytek drukowanych (PCB) to złożony proces. Układ PCB wymaga precyzyjnej kontroli stężenia dodatków organicznych na etapie powlekania miedzią. Do pomiaru i ilościowego określenia stężenia tych dodatków stosuje się analizę, cykliczną woltamperometrie strippingową (CVS). Wahania temperatury mogą wpływać na dokładność analizy CVS. Dlatego ważne jest monitorowanie i kontrolowanie temperatury kąpieli miedziującej.

W artykule przedstawiono metodologię oznaczania dodatków organicznych w kąpielach do miedziowania i wyjaśniono, w jaki sposób temperatura wpływa na pomiary CVS. Ponadto przedstawiono prosty i skuteczny sposób na przełomową poprawę precyzji analizy dodatków organicznych.

Przegląd płytek PCB, miedziowania i dodatków organicznych

Urządzenia elektroniczne w dalszym ciągu zmniejszają swój rozmiar, jednocześnie zwiększając funkcjonalność i wydajność. Z tego powodu każdy milimetr przestrzeni na płytce drukowanej jest cennym towarem. Nowoczesne układy PCB przesuwają granice — zwiększają liczbę przelotek łączących, jednocześnie zmniejszając odległości między sobą [1] Ta rosnąca złożoność nakłada rygorystyczne wymagania na proces produkcyjny, w którym precyzja jest najważniejsza.

Wśród kluczowych etapów produkcji PCB, miedziowanie galwaniczne otworów, a powierzchnia płyty zajmuje centralne miejsce. W procesie tym wykorzystuje się dodatki organiczne, takie jak tłumiki, rozjaśniacze, I niwelatory aby uzyskać precyzyjną kontrolę nad właściwościami fizycznymi platerowanej miedzi. Konieczne jest utrzymanie stężenia tych dodatków organicznych w bardzo wąskim zakresie stężeń.

Jak mierzyć i określać ilościowo stężenie dodatków organicznych

Złożone wzajemne oddziaływanie dodatków organicznych i samego procesu powlekania miedzią bada się za pomocą cyklicznej woltamperometrii sprippingowej. CVS wykorzystuje jedną z najprostszych zasad elektrochemii: szybkość galwanizacji. Jest to prędkość, z jaką warstwa miedzi osadza się na powierzchni podłoża.

Do przeprowadzenia analizy CVS wykorzystuje się ogniwo elektrochemiczne wyposażone w układ trzech elektrod. Jedną z nich jest wirująca elektroda platynowa, precyzyjnie sterowana przez przyrząd (Rysunek 1).

Wpływ dodatków organicznych na proces miedziowania

Ogólnie rzecz biorąc, supresor zmniejsza ilość miedzi platerowanej dodanej do roztworu galwanicznego (Rysunek 2A). Po wprowadzeniu do roztworu miedzi nasyconego supresorem (znanego również jako „roztwór przechwytujący”) rozjaśniacz wzrasta ilość miedzi platerowanej (Rysunek 2B). Dodanie A niwelator do kąpieli galwanicznej zmniejsza wysokość szczytu miedzi. Jednakże wpływ wyrównywacza na szybkość osadzania miedzi jest mniej skuteczny niż wpływ supresora [2]

Źródła zmian temperatury podczas pomiaru próbki

Przy oznaczaniu dodatków organicznych w kąpielach miedziujących warto wziąć pod uwagę wszelkie wahania temperatury, które mogą wystąpić. Temperatura próbki może znacznie różnić się od temperatury innych roztworów stosowanych do pomiaru (np. roztworu przechwytującego). Można to przypisać różnym czynnikom, takim jak:

używania klimatyzatora lub otworu wentylacyjnego w pobliżu urządzenia
dobowe wahania temperatury: kalibrację wykonuje się rano (niższe temperatury), natomiast pomiary po południu w wyższych temperaturach
rzeczywiste warunki procesu a ustawienia laboratoryjne: różnica pomiędzy temperaturą roboczą łaźni (np. 50°C) a temperaturą otoczenia w laboratorium (20–25°C)

Chociaż takie sytuacje są powszechnie spotykane, często są pomijane. Wszystko to może negatywnie wpłynąć na dokładność oznaczania dodatków organicznych za pomocą CVS.

Odkrycie wpływu temperatury na określenie supresora

Wpływ różnic temperatur na dokładność oznaczenia supresora zbadano stosując technikę miareczkowania rozcieńczającego (DT). Aby symulować realistyczne i odpowiednie warunki, zarejestrowano cztery krzywe kalibracyjne dla różnych temperatur roztworu (20, 24, 28 i 32°C).

Ponieważ temperatura kalibracji (T_C) wzrosła, zaobserwowano istotne zmiany w nachyleniu krzywej kalibracyjnej DT (Rysunek 3). Wskazuje to na dodatnią korelację pomiędzy temperaturą roztworu a hamującym działaniem dodatku supresora. Zwiększanie temperatury roztworu powoduje zwiększone działanie hamujące dodatku supresora. Ostatecznie wymagane jest niższe stężenie supresora, aby zmniejszyć szybkość powlekania do tego samego poziomu (Rysunek 3, linia przerywana).

Następnie przeprowadzono cztery dodatkowe oznaczenia, stosując te same temperatury (temperatura oznaczania, T_D) jak w przypadku krzywych kalibracyjnych w Rysunek 3. Oznaczenia te następnie przeliczono krzyżowo z różnymi krzywymi kalibracyjnymi. Dokonano tego w celu zbadania wpływu różnicy temperatur pomiędzy roztworami wzorcowymi i próbnymi na precyzję oznaczania supresora. Wyniki tego przeliczenia krzyżowego pokazano w Tabela 1.

Stopień odzysku w zależności od temperatury	T_C
20°C	24°C	28°C	32°C
T_D	20°C	97%	96%	91%	85%
24°C	103%	102%	96%	90%
28°C	109%	107%	102%	95%
32°C	113%	112%	106%	99%

Dokładne wyniki ze stopniem odzysku wynoszącym 90–110% można uzyskać, gdy T_D mieści się w granicach ± 8 °C T_C. Odkrycia te silnie potwierdzają powszechne zrozumienie złożonego związku między temperaturą a skutecznością supresora. Wyjaśniają także niedokładność wyników uzyskanych przez niektórych użytkowników i uzasadniają uzasadnienie lepszej kontroli temperatury roztworu podczas oznaczania CVS.

Badanie wpływu temperatury na zachowanie rozjaśniacza

Kwantyfikacja stężenia rozjaśniacza opiera się na zmodyfikowanej technice przybliżenia liniowego (MLAT). MLAT zakłada liniową zależność pomiędzy stężeniem a sygnałem. Wpływ temperatury na tę korelację zbadano stosując porcje rozjaśniacza.

Krzywe dodawania standardu rejestrowano w zakresie stężeń rozjaśniacza 0–12 ml/l. Dla każdego roztworu pomiarowego rozjaśniacza oceniano różne temperatury (20, 25, 30, 35 i 40°C). Krzywe addycji standardowej zarejestrowane w tych temperaturach przedstawiono w Rysunek 4.

Wyższe sygnały wynikają ze wzrostu temperatury roztworów pomiarowych. Jednakże, gdy temperatura roztworu pomiarowego przekraczała 30°C, nie wykazano liniowej korelacji pomiędzy sygnałem a stężeniem (Rysunek 4, linie przerywane).

Na temperaturę roztworu pomiarowego wpływa zarówno roztwór pomocniczy (roztwór przechwytujący), jak i dodana próbka. Aby zbadać wpływ temperatury próbki na wyniki, przetestowano różne proporcje zmieszania próbki i roztworu przechwytującego w temperaturach od 20–40 °C. Temperatura roztworu pomocniczego pozostała stała i wynosiła 25°C. Wpływ temperatury próbki na stopień odzysku pokazano w Tabela 2.

Proporcje mieszania próbki*	Stopa zwrotu przy:
	20°C	30°C	40°C
60%	99%	118%	126%
48%	101%	113%	117%
36%	101%	109%	110%
24%	101%	101%	104%
12%	99%	100%	99%

Z tabeli tej wynika, że jeśli różnica temperatur pomiędzy roztworem przechwytującym a próbką wynosi więcej niż 10°C, a frakcja próbki przekracza 48% całego roztworu pomiarowego, wówczas stopień odzysku roztworu wzorcowego jest większy niż 110%.

Rozwiązania Metrohm do rozwiązywania problemów związanych z temperaturą podczas oznaczeń CVS

Metrohm stara się pomagać klientom w osiąganiu najwyższej precyzji i dokładności w pracy laboratoryjnej. Dotyczy to również oznaczania dodatków organicznych w kąpielach do powlekania miedzią. Rezultatem jest opracowanie prostych i wygodnych rozwiązań CVS, które pozwalają przezwyciężyć problemy wynikające z różnic temperatur.

Profesjonalny CVS 894 (Rysunek 1), w połączeniu z czujnikiem temperatury Pt1000 (Rysunek 5), umożliwia monitorowanie temperatury w czasie rzeczywistym podczas oznaczeń CVS. Ta prosta i skuteczna integracja zapewnia optymalne warunki dla każdej analizy. Czujnik temperatury Pt1000 potrafi wykryć zmiany o 0,1°C. Dzięki niewielkiej zmianie w oprogramowaniu viva możliwe jest w pełni zautomatyzowane i kontrolowane temperaturowo oznaczanie dodatków organicznych.

Uzupełnieniem tego potężnego duetu jest naczynie pomiarowe z płaszczem termostatu (Rysunek 6) dodaje dodatkową warstwę kontroli i stabilności. To termostatowane środowisko dla roztworu przechwytującego i próbki eliminuje różnice temperatur, które mogą mieć wpływ na dokładność oznaczeń CVS.

Spójne i wiarygodne wyniki można osiągnąć podczas oznaczania dodatków organicznych w kąpielach do powlekania miedzią. Jest to możliwe dzięki wykorzystaniu 894 Professional CVS (lub 884 Professional VA) wyposażonego w czujnik temperatury Pt1000 wraz z naczyniem pomiarowym z płaszczem termostatu podłączonym do dowolnego termostatowanego obiegu łaźni wodnej.

Streszczenie

Metrohm oferuje kilka rozwiązań, które mogą poprawić precyzję i niezawodność analizy CVS, zapewniając osiągnięcie pełnego potencjału procesów produkcji PCB. Dzięki zastosowaniu bardzo czułego czujnika temperatury i naczynia pomiarowego z płaszczem termostatu, oznaczenia CVS można wykonywać niezawodnie i powtarzalnie, eliminując błędy wynikające z różnic temperatur.

Bibliografia

[1] Lesley. Jak uniknąć negatywnych skutków przelotek w projektowaniu szybkich płytek drukowanych. PCBWAY.

[2] Ming-Yao Yen; Ming-Hung Chiang; Hsu-Hsin Tai; i in. Technologia galwanizacji nowej generacji zapewniająca wysoką płaskość i minimalne osadzanie powierzchni. Wypełnienie mikroprzelotowe. W 2012 VII Międzynarodowa Konferencja Technologii Mikrosystemów, Pakowania, Montażu i Obwodów (IMPACT); IEEE: Tajpej, Tajwan, 2012; s. 259–262. DOI:10.1109/IMPACT.2012.6420290