Scansioni scalari o lineari: due opzioni per esperimenti elettrochimici affidabili
27 set 2021
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Gli esperimenti elettrochimici vengono eseguiti fornendo e controllando un segnale di potenziale o corrente alla cella/dispositivo elettrochimico in prova e misurando la sua risposta attraverso un potenziostato/galvanostato (PGSTAT). Qui vengono discusse due diverse opzioni per eseguire diversi esperimenti elettrochimici: scansioni lineari e a scala, nonché alcune applicazioni in cui una potrebbe essere preferita a un'altra.
Dall'analogico al digitale
Prima che l'elettronica digitale moderna fosse ampiamente disponibile, i PGSTAT funzionavano con l'elettronica analogica e quindi fornivano segnali analogici. Le schede analogiche erano costose e richiedevano tempo da produrre e testare. Inoltre, il controllo dell'apparecchiatura da un computer avviene tramite la comunicazione digitale e richiede l'elettronica digitale.
Un segnale analogico è continuo e ha una risoluzione praticamente infinita. D'altra parte, un segnale digitale è scritto in bit discreti (0 e 1), quindi non è continuo.
Scansioni lineari
Per spiegare meglio un segnale analogico, considera una voltammetria a scansione lineare (LSV) in modalità potenziostatica, eseguita con una scansione analogica. Qui, il grafico della tensione applicata E rispetto al tempo consiste in una linea retta tra il potenziale iniziale e quello finale. L'intervallo potenziale tra due punti dati consecutivi e la velocità di scansione definiscono l'intervallo di tempo: la pendenza del grafico E rispetto al tempo (Figura 1).
La corrente risultante dall'applicazione dell'LSV viene misurata alla fine del tempo di intervallo. Il tempo di misura definisce la durata del campionamento. La corrente è composta da una parte capacitiva ic (data dalla carica del doppio strato), e una parte faradaica if.
Un doppio strato si forma quando un potenziale viene applicato a un elettrodo. Quindi, la corrente scorre all'elettrodo, che si carica. Gli ioni dalla soluzione sfusa migrano in superficie per bilanciare questa carica. Pertanto, uno strato di ioni all'interfaccia tra l'elettrodo e l'elettrolita si accumula, formando l'equivalente di un condensatore.
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Supercondensatori: Principi e caratterizzazione mediante Autolab
La corrente faradaica è il risultato delle reazioni elettrochimiche che si verificano al elettrodo di lavoro | elettrodo e controelettrodo | interfaccia elettrolita e cambia con la velocità di scansione in modo lineare o con la radice quadrata della velocità di scansione, a seconda del tipo di trasferimento di elettroni.
La corrente capacitiva risultante da una scansione lineare iC, ls è un valore costante dato dal prodotto della capacità a doppio strato Cdl e la velocità di scansione.
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Scansioni delle scale
Quando la moderna elettronica digitale è diventata più disponibile in commercio ed economicamente fattibile, i produttori di PGSTAT li hanno adottati, insieme ai personal computer, per controllare i PGSTAT. Ciò ha consentito ai ricercatori di creare procedure più complesse e di eseguire analisi dei dati tramite software. Metrohm Autolab è stata la prima azienda a fornire sul mercato PGSTAT controllati da computer nel 1989.
Nel caso di una scansione digitale, il diagramma potenziale applicato rispetto al tempo tra un potenziale iniziale e uno finale ha la tipica forma a «scala» di un segnale digitalizzato. Il tempo di intervallo tint definisce la durata di ogni passo, mentre il potenziale di passo Estep definisce la differenza di potenziale tra due passi consecutivi (figura 2).
La corrente risultante viene misurata alla fine del passaggio. Il tempo di misurazione definisce il tempo di campionamento.
In una scansione digitale, il potenziale del gradino Estep risulta in una corrente capacitiva iC, ss che sale quasi immediatamente fino al valore massimo consentito dal range di corrente, lim(CR), e quindi decade esponenzialmente come costante di tempo t = RC. Dopo il decadimento della corrente capacitiva, la corrente faradaica if è predominante.
La corrente viene misurata alla fine del passo in modo da togliere la corrente capacitiva e raccogliere solo quella faradaica (Figura 3).
Esempi applicativi: scala o scansione lineare?
Condensatori
Alcuni processi elettrochimici possono dar luogo ad una corrente capacitiva, avente un tempo caratteristico paragonabile alla carica del doppio strato. In tali casi una scansione digitale trascurerebbe tali correnti capacitive e tutte le informazioni in esse contenute.
Questo è il caso di celle altamente capacitive, come condensatori e supercondensatori.
Nella figura 4, vengono mostrati voltammogrammi ciclici a diverse velocità di scansione di un condensatore commerciale da 1 µF. Il diagramma a sinistra mostra i risultati della scansione digitale e a destra i risultati della scansione analogica [1].
È abbastanza chiaro che i risultati della scansione digitale non contengono alcuna informazione sulla carica/scarica del condensatore, mentre i risultati della scansione analogica hanno la forma prevista dei voltammogrammi ciclici di un condensatore.
Processi di adsorbimento/desorbimento
Un altro esempio di applicazione include celle in cui l'adsorbimento/desorbimento rapido di specie sulla superficie dell'elettrodo si verifica in breve tempo, come l'adsorbimento/desorbimento dell'idrogeno come parte del comportamento elettrochimico del platino immerso in una soluzione acquosa di acido solforico (Figura 5).
Qui, il rapido adsorbimento/desorbimento dell'idrogeno si verifica a scale temporali simili alla carica del doppio strato nell'esempio del condensatore. Pertanto, la scansione lineare è l'opzione preferita, rispetto alla scansione della scala digitale che non è in grado di catturare l'adsorbimento/desorbimento dell'idrogeno (Figura 6) [2].
Reazioni redox
Un altro esempio di esperimenti in cui non va trascurata la corrente capacitiva sono le reazioni redox in cui il trasferimento di elettroni è molto veloce. In queste situazioni, la resistenza di trasferimento di carica è molto piccola e il voltammogramma ciclico si traduce in picchi redox simmetrici rispetto agli assi potenziali. Gli esempi includono reazioni redox su specie adsorbite sulla superficie dell'elettrodo di lavoro [3].
VIONIC: il futuro dell'elettrochimica
La generazione più recente di PGSTAT, come VIONIC, sono dotati di elettronica che consente agli utenti di eseguire scansioni analogiche senza gli inconvenienti citati in precedenza. Ciò offre ai ricercatori l'opportunità di scegliere il tipo di scansione in base al tipo di sistemi studiati, ai materiali e all'importanza della corrente capacitiva per i risultati della ricerca.
La tua conoscenza "take-aways"
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Riferimenti
[1] Locati, C. Confronto tra voltammetria ciclica lineare e a scala su un condensatore commerciale, Metrohm AG: Herisau, Svizzera, 2021. AN-EC-026
[2] Locati, C. Studio della regione dell'idrogeno agli elettrodi di platino con voltammetria ciclica a scansione lineare – Come utilizzare VIONIC powered by INTELLO per caratterizzare i processi all'interfaccia Pt-elettrolita, Metrohm AG: Herisau, Svizzera, 2021. AN-EC-025
[3] Chi, Q.; Zhang, J.; Andersen, J. e. T.; Ulstrup, J. Assemblaggio ordinato e trasferimento di elettroni controllato dell'azzurrina proteica del rame blu su substrati monocristallini d'oro (111). J. Phys. Chimica. B 2001, 105 (20), 4669–4679. https://doi.org/10.1021/jp0105589
