I nanomateriali di carbonio come il grafene, la grafite e i nanotubi di carbonio hanno ciascuno proprietà fisiche e termiche uniche che li rendono importanti in settori diversi come la produzione di batterie, l’edilizia e le attrezzature sportive. La necessità di una caratterizzazione semplice, sicura e robusta di questi materiali cresce man mano che vengono più ampiamente utilizzati negli ambienti di produzione.
La spettroscopia Raman è uno strumento prezioso per la caratterizzazione dei nanomateriali di carbonio grazie alla sua selettività, velocità e capacità di misurare i campioni in modo non distruttivo. I materiali di carbonio tipicamente mostrano spettri Raman semplici, ma contengono una grande quantità di informazioni sulle strutture microcristalline interne nella posizione, nella forma e nell'intensità relativa dei picchi.
Gli spettri Raman dei materiali a base di grafene, come quelli nella Figura 1, sono caratterizzati da tre picchi principali: la banda G, la banda D e la banda 2D.
La banda G appare vicino a 1580 cm-1 e rappresenta il movimento di flessione nel piano degli atomi di carbonio doppiamente legati. Nel grafene di alta qualità, la banda G è molto nitida, indicando un elevato grado di cristallinità. La posizione della banda G è sensibile al numero di strati di grafene ma è indipendente dall'eccitazione del laser.
La banda D indica il disordine all'interno di un campione di grafene. Questa banda nasce da una modalità di respirazione ad anello per atomi di carbonio doppiamente legati. Nel grafene puro, la banda D non è visibile. La banda D viene osservata quando c'è un difetto nel grafene o la modalità è vicina a un bordo. La banda D mostra un comportamento dispersivo, il che significa che è sensibile alla lunghezza d'onda di eccitazione del laser utilizzata nell'esperimento.
La banda 2D è un tono superiore della banda D e la forma del picco della banda 2D può essere utilizzata per determinare lo spessore dello strato. Come la banda D, la banda 2D è dispersiva e cambierà leggermente con l'eccitazione del laser.
Se la banda D rappresenta il grado di disordine e la banda G rappresenta il livello di ordine strutturale, allora il rapporto calcolato tra le intensità delle bande D e G (ID/IG) può essere utilizzato come parametro semiquantitativo per determinare la qualità di un campione di grafene. All’aumentare del disordine strutturale all’interno di un campione, aumenta l’ID/IG. Questo parametro rappresenta un rapido controllo di qualità che può essere utilizzato come test Pass/Fail nelle impostazioni di produzione.
La Figura 2 mostra gli spettri Raman di diversi nanomateriali di carbonio. Il grafene incontaminato (rosso) contiene solo le bande G e 2D; non esiste la banda D. Il rapporto tra l'intensità della banda 2D e l'intensità della banda G (I2D/IG) ≈ 2. La grafite (spettro verde) è caratterizzata da una banda 2D allargata e asimmetrica e il rapporto I2D/IG è molto inferiore. I nanotubi di carbonio (spettro nero), che sono tubi di grafene arrotolati, mostrano una banda G leggermente divisa [1].
La curvatura dei nanotubi di carbonio a parete singola divide la banda G in due modalità degenerate: G+ e G-. Il nerofumo (spettro blu), che ha l'ordine strutturale minore, presenta una forte banda D e quindi ha un ID/IG elevato. Si noti che l'eccitazione del laser ad una lunghezza d'onda diversa da 532 nm causerà lievi spostamenti nella posizione della banda D e della banda 2D, a causa della loro natura dispersiva.
Per tutte le misurazioni dei materiali a base di grafene è stato utilizzato un sistema i-Raman® Prime 532H. Il sistema è dotato di un laser da 532 nm, che è la lunghezza d'onda del laser comunemente scelta per la misurazione Raman del carbonio. i-Raman Prime è un sistema Raman a basso rumore, ad alta produttività e completamente integrato con un tablet computer incorporato.
Per tutte le misurazioni è stato utilizzato un supporto per sonda (BAC150B) per supportare la sonda in fibra ottica. È disponibile un sistema di custodia (BAC152C) per ottenere la sicurezza laser di classe 1 per un impianto di produzione. La potenza laser tipica utilizzata è di ~34 mW e i tempi di acquisizione vanno da 30 a 90 s.
Tabella 1. Parametri
| Strumenti | settaggio | |
|---|---|---|
| i-Raman Prime 532H | Laser Power | 100% |
| Probe holder (BAC150) | Int. time | 30–90s |
| BWSpec Software | Average | 1 |
Determinazione di ID/IG
Le linee guida per il calcolo ID/IG sono documentate nella Guida standard ASTM E3220 per la caratterizzazione dei fiocchi di grafene [2]. Gli spettri vengono sottoposti a correzione della linea di base prima della determinazione dell'intensità di picco. Per gli spettri nella Figura 3, un algoritmo di rimozione della linea di base è stato applicato ai dati nel software BWSpec. I picchi netti a ~1550 cm-1 e ~2300 cm-1 sono attribuiti rispettivamente all'ossigeno e all'azoto atmosferici.
Dopo la rimozione della linea di base, vengono misurate le intensità di picco delle bande spettrali D e G ed è possibile calcolare ID/IG. Il software può essere configurato per segnalare automaticamente ID, IG e ID/IG derivati da uno spettro raccolto. I risultati possono essere facilmente esportati in un report. La tabella 2 mostra la tabella generata nel software.
Tabella 2. ID misurato, IG e ID/IG calcolato dal software BWSpec. Le origini dati sono in linea con quelle nella Figura 2.
| Source | D-band | G-band | D/G |
|---|---|---|---|
| a | 2786.3214 | 1780.7942 | 0.7166 |
| b | 2184.0956 | 3037.7693 | 0.7190 |
| c | 851.1320 | 1457.8104 | 0.5838 |
| d | 1318.5770 | 2123.2700 | 0.6210 |
| e | 5179.8889 | 3289.7727 | 1.5745 |
| f | 2786.3214 | 5583.2101 | 0.4991 |
Nella Figura 3, gli spettri delle nanofibre sono caratterizzati da asimmetria nelle bande G. L'ID/IG dello spettro (a) è particolarmente elevato, indicando che esiste un elevato grado di disordine strutturale all'interno di quel campione di nanofibra.
Gli spettri dei campioni di nerofumo (c – f) sono classificati in ampie bande D e G, indicando una cristallinità molto bassa all'interno dei campioni. ID/IG misurati per i campioni di nerofumo sono tutti superiori a 0,5, indicando un disordine strutturale all'interno del campione. ID/IG può essere utilizzato come test rapido di controllo qualità offline o atline di grafene, grafite, nanotubi di carbonio e polvere di nero di carbonio prodotti.
La spettroscopia Raman è una tecnica preziosa per la caratterizzazione dei nanomateriali di carbonio. Gli spettri del carbonio sono abbastanza semplici e spesso caratterizzati solo da tre picchi.
Le intensità, le forme e le posizioni dei picchi rivelano informazioni sulla cristallinità interna del campione. Il rapporto tra l'intensità della banda D e l'intensità della banda G funge da semplice indicatore di disordine strutturale o campione. Questo ID/IG di un campione può essere utilizzato da ricercatori e produttori per caratterizzare i loro nanomateriali di carbonio.
- Ferrari, A. C. Raman Spectroscopy of Graphene and Graphite: Disorder, Electron–Phonon Coupling, Doping and Nonadiabatic Effects. Solid State Communications 2007, 143 (1), 47–57. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2007.03.052.
- ASTM International. Standard Guide for Characterization of Graphene Flakes; ASTM E3220-20; ASTM International, 2020.
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