AN-COR-003
2025-05
Misurazione della resistenza di polarizzazione
ASTM G59 e altro
Riassunto
L'utilizzo dell'analisi Tafel per ottenere la velocità di corrosione di vari metalli e leghe in diversi ambienti è trattato nella Application Note AN-COR-019. Tuttavia, in alcuni casi il meccanismo di reazione non è sempre noto, oppure non è possibile estrarre pendenze di Tafel significative dalla curva di polarizzazione a causa di reazioni collaterali o altri fenomeni elettrochimici. In tali casi, l'analisi Tafel diventa impossibile. La resistenza di polarizzazione (Rp) fornisce un modo pratico per quantificare la resistenza alla corrosione dei metalli in questo scenario. Rp è diventato un parametro importante per l'analisi della corrosione perché è rapido, facile da misurare ed è anche considerato non distruttivo.
La norma ASTM G59 descrive come effettuare una misurazione della resistenza di polarizzazione, ma è stata originariamente sviluppata per calibrare e verificare la corretta risposta dello strumento e della cella di prova. Questa nota applicativa fornisce una panoramica della metodologia e delle applicazioni pratiche delle misurazioni della resistenza di polarizzazione negli studi sulla corrosione.
Introduzione
Si ricordi che un elettrodo è considerato polarizzato quando il suo potenziale si allontana dal suo valore a circuito aperto o dal potenziale di corrosione (Ecorr). La polarizzazione dell'elettrodo provoca il flusso di corrente a causa delle reazioni elettrochimiche sulla sua superficie. Una curva di polarizzazione (i vs E) monitora la variazione di corrente durante la variazione del potenziale all'elettrodo. La resistenza di polarizzazione (Rp) è definita come il gradiente di polarizzazione dove i = 0:
In questa equazione, ΔE è la variazione del potenziale applicato attorno al potenziale di corrosione (ΔE = E - Ecorr) e i è la corrente di polarizzazione risultante. Pertanto, la resistenza di polarizzazione può essere calcolata dall'inverso della pendenza della curva di polarizzazione al potenziale di corrosione.
Durante la polarizzazione, l'intensità della corrente è determinata dalla cinetica di reazione e dalla diffusione da e verso la superficie dell'elettrodo. L'equazione di Butler-Volmer mette in relazione la corrente con la sovratensione.
La sovratensione 𝜂 (𝑉) è definita come la differenza tra il potenziale applicato E e il potenziale di corrosione Ecorr (ovvero, 𝜂 (𝑉) = E - Ecorr).
Il potenziale di corrosione Ecorr è il potenziale a circuito aperto (OCP) di un metallo in corrosione. La corrente di corrosione 𝑖corr e le costanti di Tafel ba e bc possono essere misurate dai dati sperimentali. Per ulteriori informazioni, fai riferimento a AN-COR-019 .
Per piccoli sovraccarichi 𝜂, cioè per potenziali prossimi al potenziale di corrosione, l'equazione precedente può essere ridotta a:
B è nota come costante di Stern-Geary ed è correlata alle pendenze di Tafel anodica e catodica
Se sono note le pendenze di Tafel, le correnti di corrosione possono essere calcolate dalla resistenza di polarizzazione utilizzando le equazioni di cui sopra, che a loro volta possono essere correlate alla velocità di corrosione come segue:
dove Ew è il peso equivalente e ρ è la densità.
Se le pendenze di Tafel non sono note (ad esempio, quando il meccanismo di corrosione non è noto), Rp può comunque essere utilizzato come parametro quantitativo per confrontare la resistenza alla corrosione dei metalli in diverse condizioni. Un campione con un Rp basso si corroderà più facilmente di un campione con un Rp alto.
Un esempio di misurazione della resistenza di polarizzazione è descritto nell'ASTM G59 e può essere utilizzato anche per calibrare e verificare che lo strumento e la cella siano impostati correttamente.
Campione e analisi
a, ASTM G59: Per questo esperimento, il campione è stato immerso in una soluzione acquosa di acido solforico 1 N (0,5 mol/L). Come controelettrodo sono stati utilizzati due controelettrodi a barra in acciaio inossidabile. Come elettrodo di riferimento è stato scelto un elettrodo di riferimento Metrohm Ag/AgCl 3 mol/L KCl. La cella utilizzata era la cella per corrosione Metrohm Autolab da 1 L, conforme agli standard ASTM.
La soluzione di acido solforico è stata deaerata facendo gorgogliare azoto gassoso al suo interno per un'ora, al fine di ridurre al minimo l'ossigeno disciolto. Il disco è stato immerso nella soluzione per un totale di 55 minuti prima dell'esperimento, durante la fase di gorgogliamento dell'azoto. Una copertura di azoto è stata mantenuta sopra la soluzione per tutta la durata dell'esperimento, al fine di impedire qualsiasi diffusione di ossigeno dall'atmosfera nella soluzione.
b, Analisi Tafel: In questo esperimento, il campione di acciaio inossidabile è stato immerso in acqua di mare artificiale (3% NaCl). Due barre di acciaio inossidabile sono state scelte come controelettrodo. Come elettrodo di riferimento, è stato scelto un elettrodo di riferimento Metrohm Ag/AgCl 3 mol/L KCl. La cella utilizzata era la cella di corrosione Metrohm Autolab da 250 mL.
In tutti i casi, per la misurazione è stato utilizzato un potenziostato/galvanostato VIONIC. La procedura e l'elaborazione dei dati sono state eseguite con il software INTELLO. L'adattamento dei dati EIS è stato effettuato con il software NOVA.
Risultati e discussione
ASTM G59
La procedura descritta in ASTM G59 e qui riprodotta prevede la misurazione dell'OCP dopo 5 minuti di immersione del campione nell'elettrolita e una seconda misurazione dopo 55 minuti di immersione. Viene quindi avviata una LSV (voltammetria a scansione lineare) a -30 mV dall'OCP misurato dopo 55 minuti di immersione e terminata a +30 mV rispetto all'OCP. In questo caso, la velocità di scansione era di 0,6 V all'ora.
L'OCP misurato dopo 5 minuti di inserimento era di -0,54 V e di -0,52 V dopo 55 minuti. La Figura 1 mostra la curva di polarizzazione risultante, più la regressione lineare tangente ai dati da -10 mV a +10 mV rispetto a Ecorr. La curva di polarizzazione deve essere lineare nell'intervallo utilizzato per l'analisi. Pertanto, l'intervallo di potenziale utilizzato è solitamente inferiore a 0,1 × ba/c (tipicamente circa 10 mV o inferiore). Per risultati accurati, è necessario assicurarsi che la corrente misurata sia dovuta esclusivamente alla corrosione. Ciò può essere ottenuto minimizzando il contributo della caduta ohmica (correzione della caduta iR, aumento della conduttività dell'elettrolita e/o riduzione delle dimensioni dell'elettrodo) e anche minimizzando la corrente capacitiva (utilizzando una LSV a gradini con velocità di scansione molto basse, ad esempio circa 0,1 mV/s).
L'analisi di regressione fornisce una resistenza di polarizzazione di 22 ohm/cm². Questo valore è leggermente superiore a quello riportato nella norma ASTM, probabilmente perché la temperatura non è stata impostata a 30 °C in questo caso di esempio.
Questo sistema, cella inclusa, è conforme allo standard ASTM G59 e può essere utilizzato per altre misurazioni della resistenza di polarizzazione.
Sebbene non sia trattato nell'ASTM G59, è anche possibile calcolare la resistenza di polarizzazione mediante spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) e quindi adattarla a un circuito equivalente appropriato. Nella Figura 2 è mostrato il diagramma di Nyquist del campione di acciaio inossidabile utilizzato nell'esperimento precedente.
Il semicerchio può essere dotato del semplice circuito equivalente (mostrato nella Figura 3) per ottenere un valore comparabile di 22,4 ohm/cm2.
Analisi di Tafel e resistenza alla polarizzazione
Come discusso in precedenza, è possibile combinare l'analisi di Tafel e l'analisi della resistenza alla polarizzazione per ottenere la velocità di corrosione da due metodi diversi e confrontarli.
In questo caso è stata effettuata una misurazione OCP e una misurazione LSV è stata avviata a -0,2 V rispetto all'OCP e terminata a +0,2 V rispetto all'OCP.
Il tasso di corrosione calcolato tramite l'analisi Tafel è stato pari a 0,0013 mm/anno e le pendenze Tafel erano rispettivamente di 173 mV/dec e 132 mV/dec. Copiando le pendenze nel comando di resistenza di polarizzazione, si ottiene un tasso di corrosione calcolato di 0,0014 mm/anno. Poiché entrambi i metodi forniscono tassi di corrosione molto simili, ciò è indicativo della loro accuratezza.
Conclusione
L'analisi della resistenza alla polarizzazione è attualmente disponibile in INTELLO e NOVA. È particolarmente utile quando le pendenze di Tafel non possono essere calcolate con precisione. Come parametro quantificabile, Rp è un modo pratico per verificare che qualsiasi strategia di mitigazione della corrosione stia avendo l'effetto desiderato. Ad esempio, può essere utilizzata per confrontare due metalli nello stesso ambiente o lo stesso metallo in ambienti diversi. Si presta inoltre meglio a misurazioni a lungo termine e allo studio degli inibitori, dove la resistenza alla polarizzazione può essere misurata a intervalli specifici per diversi giorni, poiché i tempi di analisi sono ancora più rapidi rispetto all'analisi di Tafel.
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