Ohmic iR drop

In NOVA e in INTELLO è possibile calcolare manualmente la resistenza non compensata utilizzando EIS e quindi introdurre questo valore nell'apposita sezione dei comandi Applica Impostazioni (INTELLO) o Controllo Autolab (NOVA).

La misurazione EIS è stata condotta a 0 V rispetto a OCP (potenziale a circuito aperto), con un'ampiezza di 5 mV (VTOP). È stata utilizzata una gamma di frequenza compresa tra 100 kHz e 100 Hz.

Di solito, la resistenza non compensata può essere ottenuta sia dai grafici di Nyquist che da quelli di Bode. Nel primo, è l'intersezione dei dati con l'asse x all'estremità delle alte frequenze, mentre nel secondo è il plateau all'estremità delle alte frequenze nella |Z| vs log f grafico. Nella Figura 1, il diagramma di Nyquist annotato viene mostrato con l'estremità ad alta frequenza evidenziata.

Ciò restituisce una resistenza non compensata di 87 Ω. Se per qualsiasi motivo non è possibile leggere il valore dai grafici, il valore può essere ottenuto anche dallo strumento Adatta e Simulazione in NOVA (Figura 2).

Una volta misurata, R_u (la resistenza non compensata) deve essere introdotta nel comando Applica impostazioni in INTELLO (Figura 3). Si consiglia di applicare un massimo compreso tra l'80% ed il 90% del valore totale per evitare che il sistema vada in oscillazione. In INTELLO è possibile inserire la percentuale desiderata accanto al valore misurato e verrà calcolata automaticamente la resistenza compensata da applicare (R_c).

In INTELLO è disponibile un nuovo comando chiamato «Misura iR Drop» (Figura 4). Questo comando misura e quindi compensa automaticamente la caduta iR all'inizio della misurazione, presupponendo che l'opzione di compensazione iR sia attivata in un successivo comando Applica impostazioni.

Per ottenere la resistenza non compensata (R_u), il comando esegue una misurazione EIS a singola frequenza. La frequenza è definita dall'utente, sebbene il valore predefinito sia 30 kHz. È importante assicurarsi che la frequenza scelta sia appropriata per il sistema eseguendo prima una misurazione EIS completa. Per questa misurazione, si consiglia di impostare il potenziale CC su un valore vicino all'OCP e di consentire un tempo di stabilizzazione sufficiente (nessun seno sovrapposto) a questo potenziale per una misurazione più accurata. Per evitare sovracompensazioni e quindi oscillazioni del VIONIC, è possibile impostare un intervallo di valori accettabile (limiti di sicurezza) per R_u. È possibile inserire valori massimi e minimi. Si consiglia di fornire almeno un valore massimo per la resistenza non compensata (normalmente un valore stimato più il 10%). Se il valore misurato di R_u non rientra nei valori specificati, verrà visualizzato un messaggio di avviso. È possibile interrompere la procedura o continuare con il valore massimo immesso. Se il valore misurato di R_u rientra nell'intervallo specificato, non verrà visualizzato alcun messaggio e la procedura continuerà oppure verrà visualizzata la finestra di accettazione per la convalida, a seconda delle preferenze e delle impostazioni dell'utente.

Nella Figura 5 è mostrata la finestra di accettazione. Questa finestra mostra la parte reale dell'impedenza (WE.Z’), l'impedenza immaginaria (WE.-Z”) e l'impedenza totale (WE.|Z|). La parte reale dell'impedenza è analoga alla resistenza non compensata, R_u. Viene mostrata anche la percentuale di questo valore da compensare. Infine qui viene mostrato R_c, il valore che verrà compensato. Se questi valori sono accettabili per l'utente, la misurazione può continuare premendo il pulsante Accetta. Si noti che i valori dovrebbero essere considerati accettabili se WE.Z’ e WE.|Z| sono molto vicini tra loro, indicando che la maggior parte dell'impedenza è puramente resistiva. Ciò può essere osservato anche nella fase (WE.-Phase), che dovrebbe essere prossima a 0.

L'effetto della compensazione della caduta iR è illustrato nella Figura 6 con il CV di K₄[Fe(CN)₆] in acqua ultrapura. In blu, la caduta iR non è compensata, con conseguente aumento della separazione picco-picco e una corrente di picco inferiore. In casi estremi, senza compensazione della caduta iR, si potrebbe erroneamente presumere che un processo redox sia irreversibile, quando in realtà è reversibile. In arancione è mostrato il voltammogramma ciclico corretto per la caduta iR, in cui la separazione picco-picco è coerente con un processo reversibile a un elettrone.