Ionen-selektive Elektroden: Standardaddition und direkte Messung - Teil 2

02.05.2022

Artikel

Dieser Artikel ist Teil 2 einer Serie

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Der zweite Teil dieser Blogserie befasst sich mit den verschiedenen Möglichkeiten, eine potentiometrische Ionenmessung mit einer ionenselektiven Elektrode (ISE) durchzuführen. Die beiden gängigsten Methoden sind die Standardaddition und die direkte Messung.

Vielleicht haben Sie sich in der Vergangenheit gefragt, welche dieser beiden Bestimmungsmethoden für eine Probe am besten geeignet ist. Um Ihnen die Beantwortung dieser Frage zu erleichtern, werde ich in diesem Blog-Artikel die beiden Messprinzipien vorstellen und ihre Vor- und Nachteile vergleichen. Außerdem finden Sie darin zwei praktische Checklisten, um die beste Reproduzierbarkeit zu gewährleisten.

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Standardaddition
Direkte Messung
Vor- und Nachteile: Standardaddition vs. direkte Messung
Zusammenfassung

Wenn Sie mehr über die Grundprinzipien der Ionenmessung erfahren möchten, lesen Sie den ersten Teil dieser Serie.

Ionen-selektive Elektroden: Allgemeine Tipps – Teil 1

Standardaddition

Bei einer Standardaddition werden definierte Volumina einer Standardlösung des interessierenden Ions in mehreren Schritten zu einem bekannten Volumen der Probenlösung zugegeben. Nach jeder Zugabe der Standardlösung wird das Potential der Lösung gemessen. Die Ionenkonzentration der ursprünglichen Probenlösung kann dann aus der Differenz zwischen dem Anfangspotenzial und dem nach jeder Zugabe gemessenen Potenzial berechnet werden.

Ein Beispiel für eine typische Standardadditionskurve ist in Abbildung 1 zu sehen. Hier wird die Anfangskonzentration der Probe aus der gemessenen Potenzialdifferenz berechnet, die von der zugegebenen Volumenzunahme abhängt. Der erste Messpunkt (in rot) entspricht dem gemessenen Potenzial der Probenlösung, während die nachfolgenden Messpunkte (in grün) dem gemessenen Potenzial nach jeder Zugabe der Standardlösung entsprechen.

Abbildung 1. Standardaddition. a) Schematische Darstellung des Signals nach jeder Standardaddition; b) Beispiel für eine typische Standardadditionskurve.

Traditionell werden bei der Standardaddition feste Volumina einer Standardlösung zugegeben. Diese Wahl wird häufig bei der Qualitätskontrolle von Produkten mit einer bestimmten Inhaltsstoffkonzentration getroffen, um Zeit zu sparen. Moderne Geräte verwenden eine feste Potentialdifferenz und geben variable Volumina an Standardlösung zu, bis die Differenz erreicht ist. Dies ist bei Produkten mit schwankenden oder uneinheitlichen Konzentrationen der Inhaltsstoffe sinnvoll. Tabelle 1 vergleicht die beiden verschiedenen Arten der Standardzugabe.

Schritt	Festes Volumen	Feste potenzielle Differenz
1	Geben Sie die Probenlösung in das Becherglas.
2	ISA/TISAB* hinzufügen.
3	Definierte Volumen einer Standardlösung mit einer Bürette oder Pipette zugeben.	Standardlösung mit einer Bürette zugeben, bis eine bestimmte Potentialdifferenz erreicht ist.
4	Messen Sie das Potenzial nach der Zugabe.

*ISA: ionic strength adjustor; definierter Zusatz zur Fixierung der Ionenstärke

**TISAB: total ionic strength adjustment buffer; definierter Zusatz zur Fixierung des pH-Wertes und der Ionenstärke

Nach Tabelle 2 muss die Standardkonzentration(c_std) für verschiedene Bürettenvolumina (V_buret) in Abhängigkeit von der Probenkonzentration (c_smpl) gewählt werden, um eine möglichst genaue Durchführung der Standardaddition zu gewährleisten. Dabei ist jede Probenverdünnung zu berücksichtigen (z. B. Verdünnung mit TISAB).

V_buret in mL	C_std : C_smpl
5	40 : 1
10	20 : 1
20	10 : 1
50	5 : 1

Wir empfehlen die Verwendung einer festen Potentialdifferenz für die Standardaddition, da sie weniger fehleranfällig ist und zuverlässigere Ergebnisse liefert. Moderne Metrohm-Geräte wie der OMNIS-Titrator können diese Additionsmethoden automatisch durchführen. Ein einziger Tastendruck genügt und die Zugabe Ihrer Standardlösung wird automatisch vom Titrator oder dem Ionenmeter gesteuert. Dasselbe gilt für die Auswertung, denn die Berechnung Ihres Ergebnisses erfolgt iterativ durch das Gerät selbst.

Das ist doch ganz einfach, oder? Diese Lösung reduziert menschliche Fehler und spart Zeit für wichtigere Laboraufgaben.

Checkliste: Standardaddition

Reproduzierbare Ergebnisse sind wichtig für alle, die im Labor arbeiten. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, haben wir diese Checkliste für Sie vorbereitet. Können Sie alle diese Fragen mit JA beantworten?

Ja Nein	Vor der Messung:
( )	Frisches ISE/TISAB wird meiner Probenlösung zugesetzt.
( )	Die Anzahl meiner Aufstockungen beträgt mindestens vier.
( )	Das hinzugefügte Volumen überschreitet nicht 25 % des Probenvolumens. Es besteht also kein Risiko eines Verdünnungsfehlers.
( )	Meine definierte Potentialdifferenz beträgt mindestens 12 mV pro Zugabe.
( )	Es gibt keinen Temperaturunterschied zwischen meiner Standard- und Probenlösung.

Ja Nein	Während / nach der Messung:
( )	Das Gesamtvolumen meines zugegebenen Standards liegt im Bereich zwischen 10 und 90% des Bürettenvolumens.
( )	Meine Lösung wird während der Zugabe des Standards gerührt.
( )	Es gibt keine Luftblasen in den Schläuchen und die Dosiereinheit ist dicht.
( )	Meine Potentialmessung erreicht zwischen den Zugaben ein stabiles Potential.
( )	Meine erzielte Steilheit ist akzeptabel.

Direkte Messung

Bei einer direkten Messung wird die ionenselektive Elektrode mit Standardlösungen des zu messenden Ions kalibriert. Dies geschieht vor der eigentlichen Ionenmessung, ähnlich wie bei der Kalibrierung einer pH-Glaselektrode. Die Kalibrierung kann dann für mehrere Bestimmungsreihen verwendet werden.

Weitere Informationen zur pH-Kalibrierung finden Sie in unserem vorherigen Blogartikel.

So kalibrieren Sie ein pH-Meter

Wenn Sie eine Ionenmessung mit der Methode der direkten Bestimmung durchführen, sollten Sie die folgenden drei Punkte beachten:

Zusammensetzung der Kalibrierstandards
Generell müssen Standardlösungen den gleichen Ionenhintergrund haben wie die Probenlösung. Daher sollten die Kalibrierstandards aus einer bestimmten Konzentration des Messions sowie dem gleichen Verhältnis von deionisiertem Wasser zu ISA oder TISAB bestehen, das später bei der Bestimmung selbst verwendet wird. Weist die Probe einen hohen ionischen Hintergrund auf, empfiehlt es sich, diesen in der Standardlösung nachzubilden. Um beispielsweise Fluorid in fluoriertem Speisesalz zu messen, empfiehlt es sich, den Standardlösungen hochreines Natriumchlorid zuzusetzen, um die Probe nachzuahmen.
Konzentrationsbereich der Kalibrierstandards
Die erwartete Ionenkonzentration in der Probe sollte irgendwo in der Mitte des Konzentrationsbereichs der Standardlösungen liegen (Abbildung 2). Daher sollten die Konzentrationen der Kalibrierstandards so gewählt werden, dass sie die erwartete Konzentration des gemessenen Ions in der Probe abdecken (Klammer).
Reihenfolge der Kalibrierstandards
Um den Einfluss der Verschleppung zu verringern, sollten die Standardlösungen von der niedrigsten zur höchsten Konzentration gemessen werden.

Checkliste: Direkte Messung

Ja Nein	Vor der Messung:
( )	Die Menge an frischem ISA bzw. TISAB ist für alle meine Standards und meine Messlösung gleich.
( )	Ich habe für die Standard- und Probenmessungen das gleiche Verhältnis von ISA/TISAB zu Probe/Standard plus Wasser verwendet.
( )	Der Kalibrierungsbereich deckt meinen Probenkonzentrationsbereich ausreichend ab.
( )	Meine Proben- und Kalibrierungsstandards werden unter identischen Bedingungen gemessen.
( )	Die Matrixzusammensetzung wird in meinen Kalibrierstandards so gut wie möglich nachgebildet.

Ja Nein	Während bzw. nach der Messung:
( )	Ich habe meine Elektrode zwischen den Messungen ordnungsgemäß konditioniert.
( )	Ich habe meine Standards in der richtigen / definierten Reihenfolge gemessen.
( )	Die Steilheit meiner Kalibrierung ist akzeptabel.

Vor- und Nachteile: Standardaddition vs. direkte Messung

Beide hier besprochenen Bestimmungsmethoden haben Vor- und Nachteile. Um Ihnen die Entscheidung zu erleichtern, welche Bestimmungsmethode Sie wählen sollten, sind die Vor- und Nachteile in Tabelle 3 aufgeführt.

	Standardaddition	Direkte Messung
Vorteile	Matrixunabhängig Keine Kalibrierung erforderlich Nur ein einziger Standard wird benötigt Nahezu keine Benutzerinteraktion erforderlich Elektrode wird bei jeder Messung getestet	Schnelle Messung (Parameter werden schnell ermittelt, durchschnittlich in ca. 60 Sekunden Messzeit) Gute Reproduzierbarkeit, auch in unteren Konzentrationsbereich
Nachteile	Möglicherweise schlechte Reproduzierbarkeit in unteren Konzentrationsbereichen Längere Bestimmungszeiten (Parameter werden innerhalb von ca. 300 Sekunden Messzeit ermittelt)	Für die Kalibrierung muss eine Reihe von Standards vorbereitet werden Matrixabhängig Änderungen der Elektrodeneigenschaften wird nur während der Kalibrierung sichtbar