Analyse von Li-Ionen-Batterie-Elektrolyten mittels Ionenchromatographie

In den nächsten zehn Jahren wird sich unsere Abhängigkeit von Batterien voraussichtlich verfünffachen [1]. Lithium-Ionen-Batterien (Li-Ion-Batterien) dominieren den derzeitigen Markt. LIBs funktionieren, indem sie Elektronen von einer Anode zu einer Kathode (Entladen) und zurück (Laden) transportieren. Die Li-Ionen aus dem flüssigen Elektrolyten gleichen diesen Fluss aus [2].

Folglich ist die Zusammensetzung des Lithiumbatterie-Elektrolyts entscheidend für die Leistung und Lebensdauer der Batterie [3,4]. Li-Elektrolyte bestehen meist aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) oder Lithiumdifluorophosphat (LiPO₂F₂), die in organischen Carbonaten gelöst sind. Der Gehalt an LiPF₆ oder LiPO₂F₂ hat einen erheblichen Einfluss auf die Ionenleitfähigkeit, die Elektrolytstabilität und die Batteriesicherheit. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, den LiPF₆- oder LiPO₂F₂-Gehalt zu bestimmen, um sicherzustellen, dass Li-Ionen-Batterien die Leistungs-, Sicherheits- und Alterungskriterien erfüllen [5,6].

Die Analyse ist bei bestimmten Techniken aufgrund von Lösungsmittel- oder Salzeffekten schwierig. Die Ionenchromatographie bietet eine genaue und wirtschaftliche Lösung für die Analyse von Batterieelektrolyten. Metrohms intelligente Partial-Loop Technik (MiPT) vereinfacht die Analyse, verbessert die Reproduzierbarkeit und Genauigkeit und senkt die Kosten. Diese Application Note beschreibt einen ionenchromatographischen Ansatz zur Bestimmung der Zusammensetzung von Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolyten, d.h. der Konzentration von Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI), Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiODFB), LiPF6 und LiPO₂F₂.

Für diese Studie wurden drei verschiedene Proben von Li-Ionen-Batterie-Elektrolyten verwendet (Probe 1, Probe 2 und Probe 3, wie im Abschnitt Ergebnisse angegeben). Eine 500-mg-Portion des jeweiligen Probenmaterials wurde in einen 50-mL-Messkolben eingewogen und mit Aceton (HPLC-Qualität, 99,8 %) auf das richtige Volumen gebracht.

Für die automatische Systemkalibrierung mit MiPT wurde ein gemischter Standard mit einer Konzentration von 40 mg/L LiODFB (Lithiumdifluor(oxalato)borat), LiPO₂F₂ (Lithiumdifluorophosphat), LiPF₆ (Lithiumhexafluorophosphat) und LiTFSI (Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid) verwendet.

Die Probenverarbeitung erfolgte mit dem 858 Professional Sample Processor und MiPT. MiPT ermöglicht die präzise Erstellung einer Kalibrierkurve aus einem einzigen Standard. Daher saugt der 800 Dosino genau ein bestimmtes Volumen des gegebenen Standards in die Injektionsschleife ein. Die Proben wurden mit einem Volumen von 4 μL injiziert.

Nach der Injektion wurden die Zielanalyten (ODFB^-, PO₂F₂^-, PF₆^- und TFSI^-) mit der Hochleistungssäule Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 und einem Gemisch aus 14.4 mmol/L Na₂CO₃ und 40 Vol% Aceton als Eluent getrennt. Für eine genaue Leitfähigkeitsmessung wird die Hintergrundleitfähigkeit durch sequenzielle Suppression reduziert, gefolgt von einer Leitfähigkeitsdetektion. Ein Beispiel für das Fließschema dieser Analyse ist in Abbildung 1 dargestellt.

Die Zielanalyten, d. h. die LIB-Elektrolytkomponenten (LiODFB, LiPO₂F₂, LiPF₆ und LiTFSI), werden innerhalb von 29 Minuten effektiv in ihren anionischen Formen (d. h. ODFB^-, PO₂F₂^-, PF₆^-, und TFSI^-) getrennt (Abbildung 2). Die Wiederfindungsrate bei zweistufigen Aufstockungsversuche (Tabelle 1) lag zwischen 90 und 100 % und zeigt die Robustheit der Analyse. Die Konzentrationsbereiche der Proben umfassten 0,52-1,1 mg/L für ODFB^- (Tabelle 2), 0.28–0.76 mg/L für PO₂F₂^- (Tabelle 3), 11.05–14.07 mg/L für PF₆^- (Tabelle 4) und 0.45–1.05 mg/L für TFSI^- (Tabelle 5). Die Proben wurden in dreifacher Ausführung bestimmt und zeigten durchschnittliche RSD-Werte von 2,8 % für ODFB^-, 2.8% für PO₂F₂^-, 1.8% für PF₆^- und 0.8% für TFSI^-. 

Die Ionenchromatographie mit der intelligenten Metrohm Partial-Loop-Injektionstechnik ist eine genaue und effiziente Methode zur Bestimmung der Konzentration von LIB-Elektrolyten wie LiODFB, LiPO₂F₂, LiPF₆ und LiTFSI.

Ein Vorteil der Ionenchromatographie gegenüber anderen Analysemethoden ist, dass die in den LIB-Proben vorhandenen Salze und organischen Lösungsmittel die Analyse nicht stören und die Ergebnisse daher genauer und reproduzierbarer sind. Mit Hilfe von Aufstockungsversuchen und Wiederholungsmessungen zeigt dieses Anwendungsbeispiel, dass die Ionenchromatographie eine zuverlässige Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung des LIB-Elektrolyten ist.

1. Zhao, Y.; Pohl, O.; Bhatt, A. I.; et al. A Review on Battery Market Trends, Second-Life Reuse, and Recycling. Sustainable Chemistry 2021, 2 (1), 167–205. DOI:10.3390/suschem2010011
2. Fathi, R. A Guide to Li-Ion Battery Research and Development.
3. Treptow, R. S. Lithium Batteries: A Practical Application of Chemical Principles. J. Chem. Educ. 2003, 80 (9), 1015. DOI:10.1021/ed080p1015
4. Liu, Y.-K.; Zhao, C.-Z.; Du, J.; et al. Research Progresses of Liquid Electrolytes in Lithium-Ion Batteries. Small 2023, 19 (8), 2205315. DOI:10.1002/smll.202205315
5. Palacín, M. R. Understanding Ageing in Li-Ion Batteries: A Chemical Issue. Chem. Soc. Rev. 2018, 47 (13), 4924–4933. DOI:10.1039/C7CS00889A
6. Wang, Q.; Jiang, L.; Yu, Y.; et al. Progress of Enhancing the Safety of Lithium Ion Battery from the Electrolyte Aspect. Nano Energy 2019, 55, 93–114. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.10.035