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AN-S-372

2025-01

Análisis de electrolitos de baterías de iones de litio con cromatografía iónica


Resumen

Se prevé que en la próxima década nuestra dependencia de las baterías se quintuplicará [1]. Las baterías de iones de litio (Li-ion) (LIBs) dominan el mercado actual. Las LIBs funcionan moviendo electrones desde un ánodo a un cátodo (descarga) y viceversa (carga). Los iones Li del electrolito líquido equilibran este flujo [2].


En consecuencia, la composición del electrolito de la batería de litio es crucial para el rendimiento y la vida útil de la batería [3,4]. Los electrolitos de litio están compuestos principalmente de hexafluorofosfato de litio (LiPF6) o difluorofosfato de litio (LiPO2F2) disueltos en carbonatos orgánicos. El contenido de LiPF6 o LiPO2F2 influye significativamente en la conductividad iónica, la estabilidad de los electrolitos y la seguridad de la batería. Por lo tanto, es crucial determinar el contenido de LiPF6 o LiPO2F2 para garantizar que las baterías de iones de litio cumplan con los criterios de rendimiento, seguridad y envejecimiento [5,6].

El análisis es un desafío para ciertas técnicas debido a los efectos del solvente o la sal. La cromatografía iónica proporciona una solución precisa y económica para el análisis de electrolitos de baterías. La técnica inteligente de bucle parcial de Metrohm (MiPTpor sus siglas en inglés)  simplifica el análisis, mejora la reproducibilidad y la precisión y reduce los costes. Esta nota de aplicación detalla un enfoque cromatográfico iónico para determinar la composición de electrolitos de baterías de iones de litio, es decir, la concentración de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), LiPF6 y LiPO2F2.


Configuración


Muestra y preparación de muestra

Para este estudio se utilizaron tres muestras diferentes de electrolitos de baterías de iones de litio (Muestra 1, Muestra 2 y Muestra 3, como se indica en la sección Resultados). Se pesó una porción de 500 mg del material de muestra respectivo en un matraz aforado de 50 mL y se llevó hasta el volumen correcto con acetona (calidad HPLC, 99,8%).


Se utilizó un estándar mixto con una concentración de 40 mg/L de LiODFB (difluoro(oxalato)borato de litio), LiPO2F(difluorofosfato de litio), LiPF(hexafluorofosfato de litio) y LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) para la calibración automática del sistema con MiPT.


Experimento

La manipulación de muestras se realizó con el procesador de muestras profesional 858 y MiPT. MiPT permite la generación precisa de una curva de calibración a partir de un único estándar. Por lo tanto, el 800 Dosino aspira con precisión un volumen específico del estándar dado al circuito de inyección. Las muestras se inyectaron con un volumen de 4 μL.

Después de la inyección, los analitos objetivo (ODFB-, PO2F2-, PF6- and TFSI-) se separaron utilizando la columna Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 de alta capacidad y una mezcla de 14,4 mmol/L de Na2COy 40 % en volumen de acetona como eluyente. Para una medición precisa de la conductividad, la conductividad de fondo se reduce mediante supresión secuencial, seguida de la detección de conductividad. La ruta de flujo de ejemplo para este análisis se muestra en la Figura 1.

 

Schematic of an ion chromatographic setup with MiPT.
Figura 1. Esquema de una configuración de cromatografía iónica con MiPT.

Análisis de la muestra

Se prepararon automáticamente cinco estándares de LiODFB, LiPO2F2, LiPF6, y LiTFSI (en concentraciones de 40, 80, 200, 400 y 800 mg/L) mediante MiPT. Debido al manejo preciso de líquidos que ofrece MiPT, la curva de calibración resultante para LiODFB, LIPO2Fy LiPFtuvo valores de RSD <2 %, y LiTFSI logró un valor de RSD del 2,61 %.


Resultados

Los analitos objetivo, es decir, los componentes del electrolito LIB (LiODFB, LiPO2F2, LiPF6 y LiTFSI), se separan eficazmente en sus formas aniónicas (es decir, ODFB-, PO2F2-, PF6-, and TFSI-) en 29 minutos (Figura 2). La recuperación de los experimentos de picos de dos niveles (Tabla 1) osciló entre 90% y 100% y revela la solidez del análisis. Los rangos de concentración de la muestra cubrieron 0,52–1,1 mg/L para ODFB- (Tabla 2), 0,28–0,76 mg/L para PO2F2- (Tabla 3), 11,05–14,07 mg/L para PF6- (Tabla 4) y 0,45–1,05 mg/L para TFSI- (Tabla 5). Las muestras se determinaron por triplicado y mostraron valores RSD promedio de 2,8% para ODFB-, 2,8% para PO2F2-, 1,8% para PF6- y 0,8% para TFSI-.

Chromatogram for the determination of lithium difluoro(oxalato)borate, lithium difluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with a 930 Compact IC Flex and MiPT.
Figura 2. Cromatograma para la determinación de difluoro(oxalato)borato de litio, difluorofosfato de litio, hexafluorofosfato de litio y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio con un 930 Compact IC Flex y MiPT. Los componentes del electrolito LiB se determinan en sus formas aniónicas y se separan en una columna Metrosep A Supp 17.
Tabla 1. Resultados para la recuperación de las muestras enriquecidas. Los experimentos de aumento se realizaron en dos niveles (concentración añadida) y la recuperación se determinó a partir de las concentraciones objetivo y final.
Muestra, [conc.] (mg/L) Conc. añadida (mg/L) Conc. objetivo (mg/L) Conc. final (mg/L) Recuperación(%)
ODFB-, [0.52] 0.20 0.72 0.72 100
0.40 0.92 0.94 100
PO2F2-, [0.42] 0.20 0.62 0.60 90
0.40 0.82 0.79 95
PF6-, [12.64] 5.58 18.22 18.37 100
11.42 24.06 23.99 99
TFSI-, [1.05] 0.79 1.84 1.83 99
1.58 3.42 2.61 99
Tabla 2. Resultados de concentración y %RSD del analito ODFB- .
Analito   Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
ODFB- (mg/L)
1 0.52 0.68 1.08
2 0.54 0.68 1.12
3 0.49 0.66 1.09
Promedio 0.52 0.67 1.10
%RSD 4.9 1.7 1.9
Tabla 4. Resultados de concentración y %RSD del analito PO2F2-.
Analito   Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
PO2F2- (mg/L) 1 0.43 0.75 0.29
2 0.43 0.76 0.28
3 0.40 0.76 0.27
Promedio 0.42 0.76 0.28
%RSD 4.1 0.8 3.6
Tabla 4. Resultados de concentración y %RSD del analito PF6-.
Analito   Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
PF6- (mg/L) 1 12.63 14.23 11.15
2 12.33 13.95
11.18
3 12.95 14.03
10.81
Promedio 12.64 14.07
11.05
%RSD 2.4 1.0
1.9
Tabla 6. Resultados de concentración y %RSD para el analito TFSI-. N.D: No detectable.
Analito   Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3
TFSI- (mg/L) 1 1.07 N.D. 0.44
2 1.09 N.D. 0.46
3 0.99 N.D. 0.45
Promedio 1.05 N.D. 0.45
%RSD 1.1 0.5

Conclusión

La cromatografía iónica con la técnica inteligente de inyección de bucle parcial de Metrohm es un método preciso y eficiente para determinar la concentración de electrolitos LIB como LiODFB, LiPO2F2, LiPF6, y LiTFSI.


Una ventaja de la cromatografía iónica sobre otros métodos analíticos es que las sales y disolventes orgánicos presentes en las muestras LIB no interfieren con el análisis y, por tanto, los resultados son más precisos y reproducibles. Con la ayuda de experimentos de picos y mediciones replicadas, este ejemplo de aplicación muestra que la cromatografía iónica es un método confiable para determinar la composición del electrolito LIB.


Referencias

  1. Zhao, Y.; Pohl, O.; Bhatt, A. I.; et al. A Review on Battery Market Trends, Second-Life Reuse, and Recycling. Sustainable Chemistry 2021, 2 (1), 167–205. DOI:10.3390/suschem2010011
  2. Fathi, R. A Guide to Li-Ion Battery Research and Development.
  3. Treptow, R. S. Lithium Batteries: A Practical Application of Chemical Principles. J. Chem. Educ. 2003, 80 (9), 1015. DOI:10.1021/ed080p1015
  4. Liu, Y.-K.; Zhao, C.-Z.; Du, J.; et al. Research Progresses of Liquid Electrolytes in Lithium-Ion Batteries. Small 2023, 19 (8), 2205315. DOI:10.1002/smll.202205315
  5. Palacín, M. R. Understanding Ageing in Li-Ion Batteries: A Chemical Issue. Chem. Soc. Rev. 2018, 47 (13), 4924–4933. DOI:10.1039/C7CS00889A
  6. Wang, Q.; Jiang, L.; Yu, Y.; et al. Progress of Enhancing the Safety of Lithium Ion Battery from the Electrolyte Aspect. Nano Energy 2019, 55, 93–114. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.10.035
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