Análisis de electrolitos de baterías de iones de litio con cromatografía iónica

Resumen

Se prevé que en la próxima década nuestra dependencia de las baterías se quintuplicará [1]. Las baterías de iones de litio (Li-ion) (LIBs) dominan el mercado actual. Las LIBs funcionan moviendo electrones desde un ánodo a un cátodo (descarga) y viceversa (carga). Los iones Li del electrolito líquido equilibran este flujo [2].

En consecuencia, la composición del electrolito de la batería de litio es crucial para el rendimiento y la vida útil de la batería [3,4]. Los electrolitos de litio están compuestos principalmente de hexafluorofosfato de litio (LiPF₆) o difluorofosfato de litio (LiPO₂F₂) disueltos en carbonatos orgánicos. El contenido de LiPF₆ o LiPO₂F₂ influye significativamente en la conductividad iónica, la estabilidad de los electrolitos y la seguridad de la batería. Por lo tanto, es crucial determinar el contenido de LiPF₆ o LiPO₂F₂ para garantizar que las baterías de iones de litio cumplan con los criterios de rendimiento, seguridad y envejecimiento [5,6].

El análisis es un desafío para ciertas técnicas debido a los efectos del solvente o la sal. La cromatografía iónica proporciona una solución precisa y económica para el análisis de electrolitos de baterías. La técnica inteligente de bucle parcial de Metrohm (MiPTpor sus siglas en inglés) simplifica el análisis, mejora la reproducibilidad y la precisión y reduce los costes. Esta nota de aplicación detalla un enfoque cromatográfico iónico para determinar la composición de electrolitos de baterías de iones de litio, es decir, la concentración de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI), difluoro(oxalato)borato de litio (LiODFB), LiPF₆ y LiPO₂F₂.

Configuración

930 Compact IC Flex Oven/SeS/PP/Deg

2.930.2560

El 930 Compact IC Flex Oven/SeS/PP/Deg es un aparato inteligente Compact IC con horno para columnas, supresión secuencial y una bomba peristáltica para la regeneración de supresores, así como un desgasificador incorporado. El aparato se puede emplear con cualquier método de separación o de detección.Ámbitos típicos de aplicación:Determinaciones de cationes o aniones con supresión secuencial y detección de conductividad;

IC Conductivity Detector

2.850.9010

Detector de conductividad de alto rendimiento, inteligente y compacto para los aparatos CI inteligentes. La extraordinaria constancia de temperatura, el tratamiento completo de la señal dentro del bloque detector protegido y DSP (tratamiento digital de la señal controlado por microprocesador) de última generación garantizan la máxima precisión de la medida. Gracias a la zona de trabajo dinámica no es necesario el cambio de la zona (ni siquiera automático).

Metrosep A Supp 7 - 250/4,0

6.1006.630

Se sospecha que los subproductos del tratamiento del agua (subproductos de la desinfección) no solo pueden resultar nocivos para la salud, sino también ser cancerígenos. Por eso, los oxohalogenuros han sido objeto de muchos estudios y normas (p. ej. EPA 300.1 parte B, EPA 317.0, EPA 326.0). En particular, se trata del bromato que se forma en la ozonificación de agua potable a partir de bromuro. La Metrosep A Supp 7 - 250/4,0 es una columna de separación de alto rendimiento para la determinación paralela de aniones estándar, oxohalogenuros y ácido dicloroacético. Con esta columna es posible determinar estos iones hasta la gama de µg/L inferior de forma segura y precisa. La alta sensibilidad de detección se logra usando el polímero de alcohol polivinílico de 5 μm con el que pueden alcanzarse números de platos extremadamente elevados y con ellos excelentes propiedades de separación y detección. Además, es posible adaptar la separación a las exigencias específicas de la aplicación modificando la temperatura.

Metrosep A Supp 5 Guard/4,0

6.1006.500

La Metrosep A Supp 5 Guard/4,0 protege eficazmente las columnas CI de aniones Metrosep A Supp 5 y 7 contra contaminaciones de la muestra o del eluyente.Contiene el mismo material de separación que la Metrosep A Supp 5, también es de poliéter-éter-cetona y se enrosca en la columna de separación correspondiente prácticamente sin volumen muerto ("On Column Guard System"). La columna de protección prolonga la vida útil de la columna analítica, prácticamente sin influir en su eficacia de separación cromatográfica. La A Supp 5 Guard/4,0 es muy recomendable por su precio económico y su fácil manejo.

858 Professional Sample Processor

2.858.0010

El 858 Professional Sample Processor procesa muestras de 500 µL a 500 mL. La transferencia de muestras se realiza por medio de la bomba peristáltica del sistema 850 Professional IC o con un 800 Dosino.

800 Dosino

2.800.0010

El 800 Dosino es un accionamiento con hardware de grabación/lectura para Unidades de dosificación inteligentes. Con cable fijo (150 cm).

Juego de accesorios CI: MiPT

6.5330.180

Set de accesorios para el montaje de un Dosino para Partial Loop Injection.

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Muestra y preparación de muestra

Para este estudio se utilizaron tres muestras diferentes de electrolitos de baterías de iones de litio (Muestra 1, Muestra 2 y Muestra 3, como se indica en la sección Resultados). Se pesó una porción de 500 mg del material de muestra respectivo en un matraz aforado de 50 mL y se llevó hasta el volumen correcto con acetona (calidad HPLC, 99,8%).

Se utilizó un estándar mixto con una concentración de 40 mg/L de LiODFB (difluoro(oxalato)borato de litio), LiPO₂F₂(difluorofosfato de litio), LiPF₆(hexafluorofosfato de litio) y LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio) para la calibración automática del sistema con MiPT.

Experimento

La manipulación de muestras se realizó con el procesador de muestras profesional 858 y MiPT. MiPT permite la generación precisa de una curva de calibración a partir de un único estándar. Por lo tanto, el 800 Dosino aspira con precisión un volumen específico del estándar dado al circuito de inyección. Las muestras se inyectaron con un volumen de 4 μL.

Después de la inyección, los analitos objetivo (ODFB^-, PO₂F₂^-,PF₆^- and TFSI^-) se separaron utilizando la columna Metrosep A Supp 7 - 250/4.0 de alta capacidad y una mezcla de 14,4 mmol/L de Na₂CO₃y 40 % en volumen de acetona como eluyente. Para una medición precisa de la conductividad, la conductividad de fondo se reduce mediante supresión secuencial, seguida de la detección de conductividad. La ruta de flujo de ejemplo para este análisis se muestra en la Figura 1.

Schematic of an ion chromatographic setup with MiPT.

Figura 1. Esquema de una configuración de cromatografía iónica con MiPT.

Análisis de la muestra

Se prepararon automáticamente cinco estándares de LiODFB, LiPO₂F₂, LiPF₆, y LiTFSI (en concentraciones de 40, 80, 200, 400 y 800 mg/L) mediante MiPT. Debido al manejo preciso de líquidos que ofrece MiPT, la curva de calibración resultante para LiODFB, LIPO₂F₂y LiPF₆tuvo valores de RSD <2 %, y LiTFSI logró un valor de RSD del 2,61 %.

Resultados

Los analitos objetivo, es decir, los componentes del electrolito LIB (LiODFB, LiPO₂F₂,LiPF₆ y LiTFSI), se separan eficazmente en sus formas aniónicas (es decir, ODFB^-, PO₂F₂^-, PF₆^-, and TFSI^-) en 29 minutos (Figura 2). La recuperación de los experimentos de picos de dos niveles (Tabla 1) osciló entre 90% y 100% y revela la solidez del análisis. Los rangos de concentración de la muestra cubrieron 0,52–1,1 mg/L para ODFB- (Tabla 2), 0,28–0,76 mg/L para PO₂F₂^- (Tabla 3), 11,05–14,07 mg/L para PF₆^- (Tabla 4) y 0,45–1,05 mg/L para TFSI^- (Tabla 5). Las muestras se determinaron por triplicado y mostraron valores RSD promedio de 2,8% para ODFB^-, 2,8% para PO₂F₂^-, 1,8% para PF₆^- y 0,8% para TFSI^-.

Chromatogram for the determination of lithium difluoro(oxalato)borate, lithium difluorophosphate, lithium hexafluorophosphate, and lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide with a 930 Compact IC Flex and MiPT.

Figura 2. Cromatograma para la determinación de difluoro(oxalato)borato de litio, difluorofosfato de litio, hexafluorofosfato de litio y bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio con un 930 Compact IC Flex y MiPT. Los componentes del electrolito LiB se determinan en sus formas aniónicas y se separan en una columna Metrosep A Supp 17.

**Tabla 1**. Resultados para la recuperación de las muestras enriquecidas. Los experimentos de aumento se realizaron en dos niveles (concentración añadida) y la recuperación se determinó a partir de las concentraciones objetivo y final.
Muestra, [conc.] (mg/L)	Conc. añadida （mg/L）	Conc. objetivo (mg/L)	Conc. final （mg/L）	Recuperación（%)
ODFB^-, [0.52]	0.20	0.72	0.72	100
ODFB^-, [0.52]	0.40	0.92	0.94	100
PO₂F₂^-, [0.42]	0.20	0.62	0.60	90
PO₂F₂^-, [0.42]	0.40	0.82	0.79	95
PF₆^-, [12.64]	5.58	18.22	18.37	100
PF₆^-, [12.64]	11.42	24.06	23.99	99
TFSI^-, [1.05]	0.79	1.84	1.83	99
TFSI^-, [1.05]	1.58	3.42	2.61	99

**Tabla 2.** Resultados de concentración y %RSD del analito ODFB^- .
Analito		Muestra 1	Muestra 2	Muestra 3
ODFB^- (mg/L)	1	0.52	0.68	1.08
	2	0.54	0.68	1.12
	3	0.49	0.66	1.09
	Promedio	0.52	0.67	1.10
	%RSD	4.9	1.7	1.9

**Tabla 4.** Resultados de concentración y %RSD del analito PO₂F₂^-.
Analito		Muestra 1	Muestra 2	Muestra 3
PO₂F₂^- (mg/L)	1	0.43	0.75	0.29
	2	0.43	0.76	0.28
	3	0.40	0.76	0.27
	Promedio	0.42	0.76	0.28
	%RSD	4.1	0.8	3.6

**Tabla 4.** Resultados de concentración y %RSD del analito PF₆^-.
Analito		Muestra 1	Muestra 2	Muestra 3
PF₆^- (mg/L)	1	12.63	14.23	11.15
	2	12.33	13.95	11.18
	3	12.95	14.03	10.81
	Promedio	12.64	14.07	11.05
	%RSD	2.4	1.0	1.9

**Tabla 6.** Resultados de concentración y %RSD para el analito TFSI^-. N.D: No detectable.
Analito		Muestra 1	Muestra 2	Muestra 3
TFSI^- (mg/L)	1	1.07	N.D.	0.44
	2	1.09	N.D.	0.46
	3	0.99	N.D.	0.45
	Promedio	1.05	N.D.	0.45
	%RSD	1.1	—	0.5

Conclusión

La cromatografía iónica con la técnica inteligente de inyección de bucle parcial de Metrohm es un método preciso y eficiente para determinar la concentración de electrolitos LIB como LiODFB, LiPO₂F₂,LiPF_6, y LiTFSI.

Una ventaja de la cromatografía iónica sobre otros métodos analíticos es que las sales y disolventes orgánicos presentes en las muestras LIB no interfieren con el análisis y, por tanto, los resultados son más precisos y reproducibles. Con la ayuda de experimentos de picos y mediciones replicadas, este ejemplo de aplicación muestra que la cromatografía iónica es un método confiable para determinar la composición del electrolito LIB.

Referencias

Zhao, Y.; Pohl, O.; Bhatt, A. I.; et al. A Review on Battery Market Trends, Second-Life Reuse, and Recycling. Sustainable Chemistry 2021, 2 (1), 167–205. DOI:10.3390/suschem2010011
Fathi, R. A Guide to Li-Ion Battery Research and Development.
Treptow, R. S. Lithium Batteries: A Practical Application of Chemical Principles. J. Chem. Educ. 2003, 80 (9), 1015. DOI:10.1021/ed080p1015
Liu, Y.-K.; Zhao, C.-Z.; Du, J.; et al. Research Progresses of Liquid Electrolytes in Lithium-Ion Batteries. Small 2023, 19 (8), 2205315. DOI:10.1002/smll.202205315
Palacín, M. R. Understanding Ageing in Li-Ion Batteries: A Chemical Issue. Chem. Soc. Rev. 2018, 47 (13), 4924–4933. DOI:10.1039/C7CS00889A
Wang, Q.; Jiang, L.; Yu, Y.; et al. Progress of Enhancing the Safety of Lithium Ion Battery from the Electrolyte Aspect. Nano Energy 2019, 55, 93–114. DOI:10.1016/j.nanoen.2018.10.035

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