Titrage Karl Fischer : Quand utiliser la volumétrie ou la coulométrie
11 déc. 2023
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Vous vous êtes peut-être déjà demandé si vous deviez utiliser le titrage volumétrique ou coulométrique pour analyser un échantillon. Cet article explique les facteurs les plus importants à prendre en compte pour choisir la technique de titrage Karl Fischer optimale. Pour commencer, la principale différence entre la volumétrie et la coulométrie est abordée : l'"ajout" de l'iode.
Volumétrique
Comme son nom l'indique, les volumes sont cruciaux dans le titrage volumétrique Karl Fischer. Pourquoi ?
La teneur en eau de l'échantillon titré est calculée sur la base du volume total dosé du réactif de titrage jusqu'au point final. Cela nécessite un dosage précis et reproductible.
Les titreurs Metrohm offrent entre 10 000 et 100 000 impulsions par volume de burette, ce qui est largement suffisant pour garantir des volumes dosés avec précision.
Coulométrique
Avec la coulométrie, au lieu d'une burette et d'un réactif de titrage, un courant électrique est utilisé pour générer l'iode. Pour atteindre le point final du titrage, le courant libère la quantité nécessaire d'iode du réactif contenant de l'iodure. Une molécule d'eau consomme une molécule d'iode. Cela permet de calculer la teneur en eau en utilisant le produit du temps de titrage et du courant nécessaire pour atteindre le point final.
Volumétrie ou coulométrie ? Telle est la question
Maintenant que la principale différence entre les deux techniques a été expliquée, la décision d'utiliser un titreur volumétrique ou un coulomètre doit être prise. Comme nous l'avons déjà mentionné, plusieurs critères doivent être pris en considération.
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Teneur en eau de l'échantillon
En général, le titrage Karl Fischer volumétrique est utilisé pour titrer les échantillons dont la teneur en eau est plus élevée, dans une fourchette de 0,1 % à 100 %. La coulométrie, quant à elle, est utilisée pour déterminer la teneur en eau entre 0,001 % et 1 %.
Les échantillons ayant une teneur en eau très élevée peuvent être dilués avec un solvant approprié. Veillez à ce que le solvant utilisé ne réagisse pas avec les réactifs Karl Fischer.
Lors de la dilution d'échantillons, la teneur en eau du solvant utilisé doit être déterminée séparément. La valeur à blanc obtenue est soustraite du résultat de la détermination de l'échantillon.
Cohérence de l'échantillon
La consistance de l'échantillon doit être prise en compte lors du choix entre le titrage coulométrique et le titrage volumétrique. S'agit-il d'un liquide, d'un solide ou d'un gaz ?
En général, on peut dire ce qui suit :
Volumétrie
Permet de déterminer la teneur en eau de 0,1 à 100 %.
- Le récipient de titrage peut être ouvert pendant de courtes périodes
- Possibilité d'addition directe de pâtes et d'échantillons solides
- L'humidité atmosphérique peut influencer les résultats
Coulométrie
Permet de déterminer la teneur en eau de 0,001 à 1 %.
- Ne jamais ouvrir la cellule de titrage
- L'échantillon doit être ajouté à l'aide d'une seringue.
- Les solides ou les pâtes doivent être dissous avant l'ajout de l'échantillon
La méthode du four est une autre option pour analyser les solides et les pâtes avec le KFC. Au lieu de dissoudre ces échantillons, cette méthode peut être utilisée.
En général, il n'est pas nécessaire d'ouvrir la cellule de titrage pour ajouter des liquides ou des échantillons gazeux. Par conséquent, en fonction de la teneur en eau, la volumétrie et la coulométrie conviennent toutes deux à la détermination de la teneur en eau de ces échantillons.
L'échantillon ne se dissout pas
Quelle technique choisir si l'échantillon ne se dissout pas dans le réactif ? Une dissolution complète est essentielle pour obtenir des résultats corrects. En général, si l'échantillon ne se dissout pas complètement, cela signifie que toute l'eau contenue dans l'échantillon n'est pas titrée.
Les températures élevées peuvent contribuer à améliorer la solubilité d'un échantillon. L'utilisation d'une cellule de titrage avec enveloppe thermostatée est une bonne option pour éviter les problèmes de solubilité dans les études de volumétrie et de coulométrie.
Une autre approche est l'homogénéisation avec un homogénéisateur peut être utilisé pour homogénéiser un échantillon directement dans une cellule de titrage volumétrique. En même temps, il mélange le contenu de la cellule de titrage pendant le titrage, éliminant ainsi le besoin d'une barre d'agitation magnétique.
L'homogénéisation est très pratique pour le titrage volumétrique Karl Fischer. Étant donné qu'une cellule de titrage coulométrique doit être hermétiquement fermée, il n'est pas possible d'installer un homogénéisateur directement dans la cellule de titrage. Au lieu de cela, l'homogénéisation est effectuée dans un récipient externe, ce qui augmente le risque que la teneur en humidité de l'échantillon change pendant sa préparation.
Une autre possibilité consiste à utiliser ce que l'on appelle des solubilisants. Des solvants appropriés (par exemple, chloroforme, xylène, etc.) peuvent être ajoutés aux réactifs pour aider à dissoudre l'échantillon.
Ces trois options peuvent également être combinées entre elles.
Enfin, il existe une technique qui fonctionne sans dissolution de l'échantillon. Il s'agit de la méthode du four, qui peut être utilisée avec un titrateur Karl Fischer volumétrique ou coulométrique. Lire notre article du blog pour plus d'informations sur le sujet.
L'échantillon provoque des réactions secondaires
Les cétones et les aldéhydes subissent une réaction secondaire avec l'alcool (méthanol dans la plupart des cas) qui est un composant de presque tous les réactifs Karl Fischer. Cette réaction secondaire entraîne la formation d'eau et conduit à des résultats erronés. Les fabricants de réactifs proposent des réactifs KF volumétriques et coulométriques qui suppriment cette réaction secondaire.
Il existe d'autres types d'échantillons qui provoquent des réactions secondaires. Malheureusement, il n'existe pas de réactifs spéciaux disponibles sur le marché pour supprimer toutes les possibilités de réactions secondaires. Par conséquent, il n'existe pas de règle générale ou de recommandation concernant la méthode de titrage KF optimale dans cette situation. Cette décision dépend fortement de l'échantillon et des éventuelles réactions secondaires qu'il provoque.
Résumé
Pour déterminer la quantité d'eau dans un échantillon et obtenir des résultats précis, il est essentiel de choisir la technique de titrage Karl Fischer optimale. Pour certains échantillons, le choix de la meilleure technique est évident, tandis que pour d'autres échantillons, le choix est plus difficile. La prise en compte des critères mentionnés aidera l'utilisateur à choisir entre la volumétrie et la coulométrie.
Vos connaissances à emporter
Monographie sur le sujet : Détermination de l'eau par Karl Fischer Titration
Bulletin d'application : Utilisation du Polytron PT 1300 D (version Metrohm)
Séminaires en ligne à la demande sur le titrage Karl Fischer
Détermination de la teneur en eau dans les cétones à l'aide des réactifs Hydranal™ NEXTGEN FA
Dans le titrage Karl Fischer (KF), les cétones peuvent conduire à des résultats inexacts en raison d'une réaction secondaire avec le composant alcool des réactifs, ce qui entraîne une augmentation de la teneur en eau. Cet effet est particulièrement prononcé dans le titrage KF coulométrique. Les nouveaux réactifs Hydranal™ NEXTGEN FA de Honeywell éliminent ce composant alcoolique. L'acide méthanesulfonique contenu dans ces réactifs sert de stabilisateur, supprimant la réaction de Bunsen et maintenant une stœchiométrie 1:1 entre l'eau et l'iode. Cette innovation permet une détermination rapide et fiable de la teneur en eau des cétones. Comparés à d'autres réactifs KF pour cétones, les réactifs Hydranal™ NEXTGEN FA d'Honeywell présentent une suppression nettement meilleure des réactions secondaires.
