Karl-Fischer-Titration: Wann sollte man Volumetrie oder Coulometrie verwenden?
11.12.2023
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Möglicherweise haben Sie sich gefragt, ob Sie zur Analyse einer Probe eine volumetrische oder eine coulometrische Titration verwenden sollten. In diesem Blogartikel werden die wichtigsten Faktoren erläutert, die bei der Auswahl der optimalen Karl-Fischer-Titrationstechnik zu berücksichtigen sind. Zunächst wird der Hauptunterschied zwischen Volumetrie und Coulometrie erörtert: die „Zugabe“ des Iods.
Volumetrie
Wie der Name schon sagt, sind die Volumina bei der volumetrischen KF-Titration entscheidend. Warum?
Der Wassergehalt der titrierten Probe berechnet man anhand des bis zum Endpunkt dosierten Gesamtvolumens des Titriermittels berechnet. Dies erfordert eine genaue und reproduzierbare Dosierung.
Metrohm-Titratoren bieten zwischen 10.000 und 100.000 Impulse pro Bürettenvolumen – mehr als genug, um genau dosierte Volumina zu gewährleisten.
Coulometrie
Bei der Coulometrie nutzt anstelle einer Bürette und eines Titriermittels ein elektrischen Strom zur Erzeugung des Iods verwendet. Um den Endpunkt der Titration zu erreichen, wird durch den Strom die erforderliche Menge Iod aus dem iodidhaltigen Reagenz freigesetzt. Ein Molekül Wasser verbraucht ein Molekül Iod. Dies ermöglicht die Berechnung des Wassergehalts anhand des Produkts aus Titrationszeit und Stromstärke, die zum Erreichen des Endpunkts erforderlich ist.
Volumetrie oder Coulometrie? Das ist hier die Frage
Nachdem nun der Hauptunterschied zwischen den beiden Techniken erklärt wurde, ist zu klären, ob ein volumetrischer Titrator oder ein Coulometer verwendet werden soll. Wie bereits erwähnt, sind verschiedene Kriterien zu berücksichtigen.
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Wassergehalt der Probe
Im Allgemeinen wird die volumetrische KF-Titration verwendet, um Proben mit einem höheren Wassergehalt im Bereich von 0,1 % bis 100 % zu titrieren. Die Coulometrie hingegen dient der Bestimmung des Wassergehalts zwischen 0,001 % und 1 %.
Proben mit sehr hohem Wassergehalt können mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt werden. Achten Sie darauf, dass das verwendete Lösungsmittel nicht mit den Karl-Fischer-Reagenzien reagiert.
Bei der Verdünnung von Proben muss der Wassergehalt des verwendeten Lösungsmittels separat bestimmt werden. Der erhaltene Blindwert wird vom Ergebnis der Probenbestimmung abgezogen.
Probenkonsistenz
Bei der Wahl zwischen coulometrischer Titration und volumetrischer Titration sollte die Konsistenz der Probe berücksichtigt werden. Ist es flüssig, fest oder ist es ein Gas?
Generell lässt sich Folgendes sagen:
Volumetrie
Geeignet zur Bestimmung des Wassergehalts von 0,1 bis 100 %.
- Das Titriergefäss kann für kurze Zeit geöffnet werden
- DIe direkte Zugabe von Pasten und festen Proben ist möglich
- Luftfeuchtigkeit kann Ergebnisse beeinflussen
Coulometrie
Geeignet zur Bestimmung des Wassergehalts von 0,001 bis 1 %.
- Halten Sie die die Titrierzelle stets dicht geschlossen
- Die Probe muss mit einer Spritze hinzugefügt werden
- Feststoffe oder Pasten müssen vor der Probenzugabe aufgelöst werden
Der Ofenmethode ist eine weitere Möglichkeit, Feststoffe und Pasten mit KFC zu analysieren, wenn man diese Proben nicht auflösen kann oder möchte.
Im Allgemeinen ist es nicht erforderlich, die Titrierzelle zu öffnen, um flüssige oder gasförmige Proben einzubringen. Für die Bestimmung des Wassergehalts in solchen Proben eignen sich daher je nach Wassergehalt sowohl die Volumetrie als auch die Coulometrie.
Die Probe löst sich nicht auf
Welche Technik sollte gewählt werden, wenn sich die Probe nicht im Reagenz auflöst? Für korrekte Ergebnisse ist eine vollständige Auflösung unerlässlich. Geschieht dies nicht, wird meist nicht das gesamte in der Probe enthaltene Wasser titriert.
Erhöhte Temperaturen können dazu beitragen, die Löslichkeit einer Probe zu verbessern. Die Verwendung einer Titrierzelle mit Thermostatmantel ist eine gute Option, um Löslichkeitsprobleme bei volumetrischen und coulometrischen Bestimmungen zu vermeiden.
Ein anderer Ansatz ist die Homogenisierung. Mit einem Homogenisator lässt sich eine Probe direkt in einer volumetrischen Titrierzelle homogenisieren. Gleichzeitig wird der Zellinhalt während der Titration durchmischt, so dass kein Magnetrührer mehr benötigt wird.
Die Homogenisierung ist für die volumetrische Karl-Fischer-Titration sehr praktisch. Da eine coulometrische Titrierzelle immer dicht verschlossen sein muss, ist der Einsatz eines Homogenisators in der Coulometrie keine Option. Stattdessen erfolgt hierbei die Homogenisierung in einem externen Gefäß, wodurch das Risiko steigt, dass sich der Feuchtigkeitsgehalt während der Probenvorbereitung ändert.
Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz sogenannter Lösungsvermittler. Den Reagenzien können geeignete Lösungsmittel (z. B. Chloroform, Xylol usw.) zugesetzt werden, um die Auflösung der Probe zu unterstützen.
Diese drei Optionen können auch miteinander kombiniert werden.
Schließlich gibt es noch eine weitere Technik, die ohne Auflösung der Probe auskommt. Dabei handelt es sich um die Ofenmethode, die sowohl mit einem volumetrischen als auch mit einem coulometrischen Karl-Fischer-Titrator verwendet werden kann. Weitere Informationen zur Karl-Fischer-Ofenmethode finden Sie in unserem entsprechenden Blogbeitrag.
Die Probe verursacht Nebenreaktionen
Ketone und Aldehyde gehen eine Nebenreaktion mit dem Alkohol (in den meisten Fällen Methanol) ein, der Bestandteil fast aller Karl-Fischer-Reagenzien ist. Die Nebenreaktion führt zur Bildung von Wasser und führt zu falschen Ergebnissen. Reagenzienhersteller bieten volumetrische und coulometrische KF-Reagenzien an, die diese Nebenreaktion unterdrücken.
Es gibt andere Probentypen, die Nebenreaktionen verursachen. Leider sind auf dem Markt keine speziellen Reagenzien erhältlich, mit denen jede mögliche Nebenreaktion unterdrückt werden kann. Daher gibt es keine allgemeine Regel oder Empfehlung, welche KF-Titrationsmethode in dieser Situation die optimale ist. Diese Entscheidung hängt stark von der Probe und den dadurch verursachten Nebenreaktionen ab.
Zusammenfassung
Um die Wassermenge in einer Probe zu bestimmen und genaue Ergebnisse zu erhalten, ist es wichtig, die optimale Karl-Fischer-Titrationstechnik zu wählen. Bei einigen Proben ist es offensichtlich, welche Technik die beste ist, während bei anderen Proben die Wahl schwieriger ist. Die Berücksichtigung der genannten Kriterien hilft dem Benutzer bei der Wahl zwischen Volumetrie und Coulometrie.
Ihr Wissen zum Download:
Monographie: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration
Bewerbungsbulletin: Einsatz des Polytron PT 1300 D (Metrohm-Version)
Bestimmung des Wassergehalts in Ketonen mit Hydranal™ NEXTGEN FA-Reagenzien
Ketone können bei der Karl-Fischer-Titration (KF) aufgrund einer Nebenreaktion mit der Alkoholkomponente in den Reagenzien zu ungenauen Ergebnissen führen, was zu einem erhöhten Wassergehalt führt. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt bei der coulometrischen KF-Titration. In den neueren Hydranal™ NEXTGEN FA-Reagenzien von Honeywell wird diese Alkoholkomponente eliminiert. In diesen Reagenzien dient Methansulfonsäure als Stabilisator, unterdrückt die Bunsen-Reaktion und sorgt für die Aufrechterhaltung einer 1:1-Stöchiometrie zwischen Wasser und Iod. Diese Innovation ermöglicht die schnelle und zuverlässige Bestimmung des Wassergehalts in Ketonen. Im Vergleich zu anderen KF-Reagenzien für Ketone zeigen die Hydranal™ NEXTGEN FA-Reagenzien von Honeywell eine deutlich bessere Unterdrückung von Nebenreaktionen.
