Spectroélectrochimie intuitive : Comment des cellules conviviales rendent l'analyse encore plus facile

18 sept. 2023

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La spectroélectrochimie (SEC) est actuellement l'une des techniques analytiques émergentes les plus prometteuses. Bien que son potentiel n'ait jamais été mis en doute, les divers équipements nécessaires pour effectuer les mesures, l'utilisation de jusqu'à trois ordinateurs pour le traitement des données et la complexité de la configuration des cellules ont découragé de nombreux chercheurs d'utiliser la SEC pour leurs recherches malgré ses avantages. L'introduction de la gamme d'instruments de pointe SPELEC - entièrement intégrés, parfaitement synchronisés et contrôlés par un seul logiciel - a comblé cette lacune, rendant la SEC encore plus accessible. Toutefois, pour que la SEC convienne à tous les laboratoires, il faut encore disposer de cellules faciles à utiliser pour différentes configurations : transmission, réflexion et conditions d'écoulement. Cet article décrit en détail ces différents types de cellules SEC.

Répondre à la nécessité de surmonter les limites

Des limitations instrumentales subsistent, par exemple dans le développement des cellules SEC. Certains dispositifs spectroélectrochimiques présentent des inconvénients tels que : des spécifications de conception strictes (forme, taille et matériau d'électrode) où des options plus conventionnelles ne peuvent pas être utilisées, les dispositifs nécessitent de plus grands volumes de solution d'échantillons, les cellules sont composées de nombreuses pièces nécessitant des protocoles d'assemblage/désassemblage complexes et fastidieux, etc.

Afin de faciliter l'adoption de cette technique, des cellules SEC nouvelles et innovantes ont été mises au point. Ces dispositifs offrent plusieurs avantages :

manipulation aisée
polyvalence pour travailler avec différentes électrodes
résistance chimique à différents milieux
montage et démontage simples et rapides
faible résistance à la chute ohmique
et plus encore !

En outre, les cellules opaques et fermées éliminent les interférences environnementales. Cela constitue également un élément de sécurité lorsqu'un laser est utilisé comme source lumineuse, car le faisceau ne peut pas sortir de l'enceinte de la cellule.

Figure 1. Illustration de l'effet de diffusion Raman.

Raman SEC : une technique d'empreinte digitale avec la bonne configuration cellulaire

La spectroélectrochimie Raman est une technique mixte qui étudie la diffusion inélastique (ou diffusion Raman) de la lumière monochromatique liée aux composés chimiques impliqués dans un processus électrochimique. Cette technique fournit des informations sur les transitions énergétiques vibratoires des molécules en utilisant une source de lumière monochromatique (généralement un laser) qui doit être focalisée sur la surface de l'électrode au moment où les photons diffusés sont recueillis (figure 1).

Lorsque la diffusion est élastique, le phénomène est appelé diffusion de Rayleigh, et lorsqu'elle est inélastique, on parle de diffusion de Raman. Ce concept est illustré dans la Figure 2.

La spectroélectrochimie Raman devient rapidement l'une des techniques d'analyse les plus prometteuses en raison de ses propriétés d'empreinte inhérentes qui permettent l'identification et la différenciation des espèces chimiques présentes dans le système étudié. Ainsi, l'optimisation des conditions d'installation du système est un facteur important pour obtenir les résultats souhaités. Par exemple, l'ajustement de la distance entre la sonde et l'échantillon (en fonction des propriétés optiques de la sonde) est nécessaire pour obtenir l'intensité Raman la plus élevée.

Les cellules Raman suivantes de Metrohm ont un design amélioré et simplifié qui améliore la convivialité et facilite l'optimisation des mesures (passez directement à chaque type de cellule en cliquant ci-dessous) :

Cellule Raman pour électrodes conventionnelles
Cellule Raman pour électrodes sérigraphiées (SPE)
Cellule Raman pour électrodes sérigraphiées dans des conditions d'écoulement

Cellule Raman pour électrodes conventionnelles

Installation spectroélectrochimique Raman utilisant la cellule Raman pour des électrodes conventionnelles (présentées ici : SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C et CABSTAT).

Figure 3. Installation spectroélectrochimique Raman utilisant la cellule Raman pour des électrodes conventionnelles (présentées ici : SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C et CABSTAT).

Une nouvelle cellule noire dotée d'un système magnétique facile à ouvrir et à fermer est utilisée pour réaliser des expériences spectroélectrochimiques dans des solvants aqueux et organiques (figure 3). Cette cellule se compose de deux pièces en PEEK (polyéther-éther-cétone). La pièce supérieure contient un trou central pour introduire la pointe de la sonde Raman et quatre évidements de profondeurs différentes (1, 1,5, 2 et 2,5 mm) pour optimiser la distance focale entre la sonde et l'électrode de travail (WE). En outre, il comporte quatre trous pour l'EC (contre-électrode), l'ER (électrode de référence) et les flux d'air d'entrée et de sortie, mais ceux-ci peuvent également être fermés par un bouchon.

Schéma montrant la vue intérieure de la cellule Raman pour les électrodes conventionnelles. Les positions 1 à 4 correspondent à des creux de différentes profondeurs (1, 1,5, 2 et 2,5 mm, respectivement) pour une distance focale optimale entre la sonde et le WE.

Figure 4. Schéma montrant la vue intérieure de la cellule Raman pour les électrodes conventionnelles. Les positions 1 à 4 correspondent à des creux de différentes profondeurs (1, 1,5, 2 et 2,5 mm, respectivement) pour une distance focale optimale entre la sonde et le WE.

La partie supérieure de la pièce inférieure comporte un compartiment permettant d'ajouter 3 ml de solution. Ce volume assure le contact correct de WE, RE et CE avec la solution tout en empêchant l'immersion de la sonde Raman. Le dessous de la pièce inférieure contient une petite cavité pour placer un joint torique qui empêche les fuites. En outre, le WE est fixé par filetage dans la pièce de serrage. Enfin, un support est utilisé pour maintenir la stabilité de la cellule et améliorer les performances des mesures. La figure 4 donne un aperçu des différentes parties de cette cellule spectroélectrochimique Raman.

Pour en savoir plus sur la cellule spectroélectrochimique Raman pour électrodes conventionnelles, cliquez ici.

Cellule Raman pour électrodes sérigraphiées (SPE)

Conçue en PEEK noir, cette cellule ne comporte que deux parties. La pièce inférieure est utilisée pour placer la SPE, tandis que la pièce supérieure comporte un trou destiné à introduire la sonde Raman (figure 5). La distance focale de la sonde est facilement modifiable à l'aide d'entretoises d'épaisseur variable (0,5, 1 et 1,5 mm).

Figure 6. Un regard intérieur sur la cellule Raman pour la caractérisation des échantillons solides.

La facilité d'assemblage de la cellule combinée au faible volume requis (60 µL) rend cette configuration idéale pour les utilisateurs inexpérimentés. De plus, cette cellule dispose d'un petit support de creuset pour faciliter la caractérisation optique précise d'échantillons solides et liquides sans nécessiter d'électrochimie. (Figure 6).

Pour en savoir plus sur la cellule spectroélectrochimique Raman pour électrodes sérigraphiées, cliquez ici.

Cellule Raman pour électrodes sérigraphiées dans des conditions d'écoulement

La spectroélectrochimie en flux peut être facilement réalisée grâce au développement d'électrodes sérigraphiées en couche mince à cellule de flux avec une électrode de travail circulaire (TLFCL-CIR SPEs). La conception de ces SPE permet à un canal (hauteur 400 µm, volume 100 µL) de transporter la solution à travers les électrodes WE, CE et RE (Figure 7).

L'assemblage de la cellule Raman se fait en deux étapes simples. Tout d'abord, placez la SPE dans la position définie de la pièce inférieure. Ensuite, il suffit de mettre en place la pièce supérieure pour que la cellule soit prête à l'emploi. La partie supérieure de la cellule comporte un trou spécialement conçu pour introduire la sonde Raman et focaliser le laser sur la surface du WE.

Ce système permet d'éviter toute fuite de la solution d'échantillonnage puisque les liquides ne se trouvent que dans le canal de l'électrode.

Réfléchir ou transmettre la lumière avec des cellules spectroélectrochimiques UV-Vis et NIR

Lors de l'étude d'un processus chimique, l'enregistrement simultané de l'évolution des spectres UV-Vis (200-800 nm) et proche infrarouge (800-2500 nm) avec la réaction électrochimique permet aux chercheurs d'obtenir des informations relatives aux niveaux électroniques (UV-Vis) et vibrationnels (NIR) des molécules impliquées. Le développement de nouvelles cellules spectroélectrochimiques à cet effet a permis l'expansion de cette technique à trait d'union dans plusieurs secteurs industriels.

En fonction de l'application finale, la spectroélectrochimie UV-Vis et NIR peut être réalisée dans différentes configurations (cliquez ci-dessous pour accéder directement à chaque sujet) :

Configuration de la réflexion
Configuration de la transmission

Configuration de la réflexion

Dans le cas d'une cellule à réflexion, le faisceau lumineux se déplace dans une direction perpendiculaire à la surface de l'électrode de travail sur laquelle se produit la réflexion (figure 8, à gauche). La lumière réfléchie est recueillie pour être analysée dans le spectromètre (figure 8, à droite). Toutefois, il est également possible de travailler avec d'autres angles d'incidence et de collecte. Cette configuration est utile pour les électrodes non transparentes.

Figure 12. Schéma de la configuration de la cellule de transmission.

Configuration de la transmission

Les expériences de transmission exigent que le faisceau lumineux traverse une électrode optiquement transparente (figure 12). Cela permet d'obtenir des informations sur les phénomènes qui se produisent à la fois à la surface de l'électrode et dans la solution adjacente. Les électrodes dans cette configuration doivent être composées de matériaux ayant une grande conductivité électrique et une transparence optique adéquate dans la région spectrale d'intérêt.

Résumé

Le développement des nouvelles cellules présentées rend les mesures spectroélectrochimiques encore plus faciles à réaliser. Leur configuration fermée et leur fabrication à partir d'un matériau opaque et inerte permettent d'éviter les interférences et de résoudre les problèmes de sécurité. Aucun protocole complexe n'est nécessaire pour l'assemblage, le démontage ou le nettoyage des cellules. Enfin, leur simplicité et leur manipulation aisée facilitent leur utilisation, ce qui, en combinaison avec les solutions intégrées SPELEC, rend la spectroélectrochimie plus accessible à un public plus large.