Cinco mitos sobre la espectroscopia NIR dispersiva en línea, FT-NIR y FT-IR - Parte 2

4 abr 2022

Artículo

Este artículo es Parte 2 de una serie.

Ir a

En la primera parte de esta serie, se proporcionó una breve descripción histórica de la espectroscopia infrarroja (IR) y del infrarrojo cercano (NIR), así como de la transformación de Fourier (FT) y la espectroscopia dispersiva. Se discutieron y eliminaron algunos mitos, y demostramos que la espectroscopia de transformación de Fourier (FT-NIR) no es necesariamente la única ni la mejor manera de integrar mediciones espectroscópicas reproducibles en procesos industriales. Por el contrario, los instrumentos dispersivos son un robusto posibilidad con oportunidades ideales para la transferencia de modelos, alta resolución y alto rendimiento de luz incluso para aplicaciones sensibles. NIR dispersivo es al menos tan bueno como FT-NIR.

Ahora, se aclararán dos conceptos erróneos más. Aquí entraremos más en detalle comparando los rangos de longitud de onda IR y NIR. Además, mostraremos que la mayoría de las aplicaciones IR también se pueden realizar con espectroscopia NIR, y que esto genera muchos beneficios económicos para los operadores de planta. En el resto de este artículo, compararemos la espectroscopia NIR e IR directamente desde el punto de vista de la integración de procesos y mostraremos un caso real de desarrollo de aplicaciones con una estrategia de reemplazo de IR. Con esto concluimos que NIR dispersivo es mejor para la integración de procesos que FT-IR.

Haga clic a continuación para saltar directamente a una sección:

Mito 4
Mito 5
Resumen

Mito 4: muchas aplicaciones IR no se pueden implementar con NIRS debido a su menor especificidad y límites de detección más altos

De la teoría, se sabe que al igual que para la espectroscopia UV-VIS, la espectroscopia NIR e IR también siguen Ley de Lambert-Beer. Aquí, la extinción medida depende de la longitud del camino óptico, los coeficientes de extinción específicos de la sustancia y la concentración del analito. Si está interesado en ver la publicación original de Lambert, puede encontrarla a continuación.

Photometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae

Debido a los altos coeficientes de extinción de los componentes orgánicos en el rango IR, incluso las concentraciones bajas pueden determinarse de forma fiable. Sin embargo, es necesaria una fuerte dilución de la muestra (lo que es casi imposible en un proceso de producción) o la longitud del camino óptico se reduce drásticamente. Por lo general, se utilizan cubetas de 50 a 200 µm para el rango de longitud de onda IR.

Sin embargo, esto tiene inconvenientes significativos dentro del proceso: las corrientes de muestra pueden estar sucias o formar depósitos en la óptica de vez en cuando, lo que significa que la limpieza es muy difícil y puede provocar una desalineación accidental. Si es necesario desmontar la óptica, difícilmente será posible una medición reproducible después, ya que la aplicación se ha creado para un paso óptico fijo de alta precisión. Esto requiere procedimientos de recalibración costosos y lentos para reajustar los modelos de calibración, con el tiempo de inactividad asociado para el(los) instrumento(s). La confiabilidad operativa se ve comprometida porque no se pueden realizar mediciones durante este tiempo. En este caso, la solicitud debe transferirse a un solución de muestreo con mayor longitud de ruta, como el rango de longitud de onda NIR.

Desarrollo de métodos: ¿de qué se trata? Eche un vistazo a nuestros artículos de blog relacionados sobre este tema a continuación.

Cómo implementar la espectroscopia NIR en el flujo de trabajo de su laboratorio

Precalibraciones de espectroscopia NIR: resultados inmediatos

En el rango de longitud de onda NIR, se utilizan sondas de inmersión y celdas de flujo con longitudes de trayectoria significativamente más largas (0,5–20 mm). Estos se ajustan con espaciadores o con tornillos roscados para que ajuste extremadamente reproducible Puede ser hecho. Si se produce contaminación, la limpieza también es mucho más fácil.

Industrial flow cells used for fast loop, bypass pipelines, and harsh industrial environments.

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_4

Figura 1. Celdas de flujo industriales utilizadas para bucles rápidos, tuberías de derivación y entornos industriales hostiles.

Otro punto a tener en cuenta es que la luz infrarroja se bloquea mediante ópticas convencionales. Para el rango de longitud de onda IR, es necesario utilizar materiales más caros (p. ej., zafiro o calcogenuro).

Para las longitudes de onda NIR, se puede utilizar vidrio o cuarzo que transmiten casi el 100 % de la luz NIR. NIRS permite el uso de fibra óptica con bajo contenido de OH para medir puntos a largas distancias del analizador (p. ej., >100 m desde el punto de muestra hasta el instrumento), mientras que un espectrómetro/fotómetro IR debe conectarse como un sistema completo a cada uno. punto de medición individual. Por lo tanto, los instrumentos IR no se adaptan fácilmente a entornos peligrosos.

La fibra óptica NIR y las ventanas de celdas de flujo (o sondas de inmersión para mediciones directas en línea) son más simples y bastante económicas y, por lo tanto, muy económicas.

Illustration of the long-distance measurement possibility of a NIRS process analyzer with the use of low-dispersion fiber optic cables. Many sampling options are available for completely automated analysis, allowing users to gather real-time data for immediate process adjustments.

Figura 2. Resumen de cómo se integran los analizadores de procesos NIRS en una planta de procesos

Descargue nuestro folleto a continuación para obtener información sobre las sondas de muestreo y la fibra óptica de Metrohm Process Analytics.

Soluciones de toma de muestras para NIRS Process Analyzers

La mayor parte del tiempo, el analizador de procesos se instala en un área segura lejos de condiciones peligrosas, mientras que las fibras de luz y las sondas se ubican en un área eléctrica a prueba de explosiones. Esto significa que el analizador ha recibido una ATEX, Etiqueta IECEx, o Clase I Div2 / Clase I Div1 (según el país de instalación) que certifica la seguridad intrínseca óptica. Para los operadores de planta, este tipo de configuración equivale a significativo ahorro de costes y menos esfuerzo porque el sistema no tiene que estar completamente integrado en un área peligrosa, como suele ser el caso de los fotómetros IR.

Lea más sobre nuestras soluciones para analizadores NIRS a prueba de explosiones en nuestro folleto gratuito.

Analizadores NIRS a prueba de explosiones: operación segura en áreas peligrosas: buenas prácticas con la experiencia de Metrohm Process Analytics

Los resultados de los analizadores de procesos NIRS se transfieren mediante protocolos de comunicación de procesos estándar a un sistema de control distribuido o un controlador lógico programable (DCS, PLC). Esto permite tiempo real control y regulacion del proceso, incluso desde largas distancias hasta el punto de muestreo (Figura 1).

tabla 1 muestra los beneficios más importantes de la espectroscopia NIR en comparación con la IR y resume por qué NIRS es la forma más económica de monitorear procesos sin perder nada especificidad y poder de detección.

	RIN	infrarrojos
Tipos de vibraciones	Combinación de vibraciones y armónicos/sobretonos	vibraciones fundamentales
Preparación de la muestra	Ninguno	Dilución / ninguna
Posibilidad multiplexor	Sí	No
Longitud de ruta óptica	0,1 mm a 1000 mm	0,050 mm a 1 mm
Información espectral	Bandas anchas superpuestas, distinguibles quimiométricamente	Área de huellas dactilares, bandas únicas
Evaluación (cuantitativa)	Modelo de calibración multivariante	Modelo de calibración multivariante o univariante
Evaluación (cualitativa)	Biblioteca de espectros con quimiometría	Comparación con la biblioteca de espectros
Uso de fibra óptica económica.	Sí	No
Costos de adquisición y operación	Medio	Elevado
Capacidad de integración de procesos	Sencillo	Difícil

Ahora que la comparación de hardware está completa, es hora de analizar las posibilidades de aplicación. ¿Se pueden transferir aplicaciones del rango IR al rango NIR?

En nuestra publicación de blog anterior, se describieron las ventajas generales de la espectroscopia NIR frente a la IR. Obtenga más información a continuación.

NIR vs IR: ¿Cuál es la diferencia?

Vea nuestro vídeo para conocer las principales diferencias entre la espectroscopia IR y NIR.

La información espectroscópica en la gama NIR se solapa con las bandas de absorción de las vibraciones fundamentales de la gama IR. Además, existen armónicos/sobretonos en el rango NIR que corresponden a múltiplos de la vibración fundamental con mayor frecuencia pero menor intensidad (Figura 3).

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_3

Figure 3. Comparación de las bandas de absorción y el contenido de información de los rangos de longitud de onda del infrarrojo medio (IR medio) y NIR. Este gráfico muestra el comportamiento general de los coeficientes de extinción altos en el rango IR a los coeficientes de extinción más bajos en el rango NIR, así como las amplias posibilidades de medición del rango de concentración (mostradas en verde y naranja) debido al contenido de información repetitiva de la combinación y regiones armónicas.

En resumen: la información del rango IR también se puede encontrar en el rango NIR. Entonces, para responder a la pregunta de si las aplicaciones son transferibles de la espectroscopia IR a NIR:¡absolutamente!

Además de las ventajas del hardware, también hay muchas ventajas de aplicación para NIRS. La detección simultánea de bandas combinadas fuertes y bandas armónicas débiles en el rango de longitud de onda NIR permite una alto grado de flexibilidad en cuanto a los rangos de medida. Se pueden cubrir concentraciones desde el 100 % hasta el rango de mg/L (ppm), lo que nos lleva al Mito 5.

Mito 5: Solo se pueden medir concentraciones más altas (>500 mg/L) de analitos con NIRS / NIRS solo se usa para análisis de tendencias aproximadas

Definitivamente se ha demostrado que este mito es falso, como se ve tanto en la literatura científica como en el campo. En la actualidad, Metrohm Process Analytics ha desarrollado numerosas aplicaciones NIRS en las que, por ejemplo, se controla el contenido de humedad residual en alcoholes o disolventes en el flujo de producto final.

Obtenga más información sobre lo que hace que Metrohm Process Analytics sea especial y encuentre una selección de nuestras aplicaciones Process NIRS gratuitas aquí.

Somos pioneros: Metrohm Process Analytics

Buscador de aplicaciones Metrohm: Proceso NIRS

¿Por qué funciona? En pocas palabras, es una combinación del mejor hardware, lo que da como resultado una excelente relación señal-ruido y un punto de muestreo bien definido. Los usuarios pueden recuperar una gran cantidad de información de los espectros obtenidos explotando todo el rango de longitud de onda y la dinámica asociada en el espectro. Prestar especial atención a los detalles del desarrollo de la aplicación es la clave final.

En los casos en los que se requiere la monitorización en tiempo real de concentraciones muy bajas de analitos, ya no es suficiente simplemente buscar el espectrómetro «adecuado». Bastante, análisis preciso con un método de detección primario llevado a cabo con conocimiento experto juega un papel decisivo, porque cada aplicación se sostiene o se cae con el método primario.

Como ejemplo, el método principal de elección para la determinación del bajo contenido de agua es la titulación de Karl Fischer (KF). Metrohm Process Analytics ofrece una combinación única de este método de laboratorio de alta precisión, así como el análisis de procesos espectroscópicos de infrarrojo cercano en línea. Esta beneficia al usuario ya que tanto el método primario como el método secundario (NIRS) son cubierto por el mismo proveedor.

Obtenga más información sobre el poder de la titulación NIRS y Karl Fischer con nuestro folleto gratuito y en nuestra publicación de blog relacionada.

Folleto: Análisis del contenido de agua

Análisis de humedad: ¿valoración de Karl Fischer, NIRS o ambos?

En Metrohm Process Analytics, el desarrollo de aplicaciones y la integración de sistemas en procesos industriales siempre consta de pasos detallados que combinan la sinergia del hardware de laboratorio y proceso y la experiencia de los diferentes especialistas de productos:

Aplicaciones personalizadas: En el trabajo de laboratorio de rutina, el titulador KF genera resultados de varias muestras recolectadas del proceso. Mientras tanto, los espectros de esas mismas muestras se registran en el flujo de muestras para un verdadero desarrollo de métodos en línea.
Vinculación de análisis de laboratorio y proceso: Para determinar el contenido de agua en una corriente de proceso, se crea un modelo de calibración sólido al vincular los espectros del análisis en línea con los resultados obtenidos del método principal (titulación KF). Gracias a la disponibilidad del método primario, el hardware NIR y el conocimiento quimiométrico de una sola fuente, el método desarrollado es preciso y está optimizado para el cliente.
Soluciones de proceso completamente automatizadas: El monitoreo continuo y en tiempo real del agua residual muestra resultados confiables. Aparte de la comunicación de los resultados, hay aún más detalles que conducen a una aplicación de proceso robusta y estable a largo plazo que puede resistir los desafíos del desarrollo de métodos. En Metrohm Process Analytics, vamos más allá del análisis de procesos básico con beneficios adicionales para los usuarios finales. Por ejemplo, las señales recopiladas desde un punto de muestreo se transfieren a nuestro software de proceso. La información de las muestras tomadas para el análisis primario se puede comparar con el espectro del proceso. Como resultado, estos métodos se pueden adaptar con mucha precisión durante el desarrollo del método de proceso y siempre proporcionarán los valores correctos en la marca de tiempo correcta.

Este procedimiento conduce a la sustitución exitosa de analizadores de proceso IR propensos a errores y poco económicos por un solo analizador de proceso NIR equipado con varios puntos de medición. Figura 4 muestra los gráficos de tendencias del proceso de dos analizadores IR y un 2060 The NIR Analyzer de cinco canales equipado con dos puntos de medición.

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_6

Figure 4. Comparación de NIRS (dos puntos de medición) y dos fotómetros IR integrados individualmente en un flujo de proceso para la determinación de la humedad residual. El desarrollo del método tuvo lugar directamente en línea en el proceso. Las diferencias con respecto al método primario para el espectrómetro NIR se muestran a la derecha. Los datos de los espectrómetros IR en el gráfico muestran una compensación porque los análisis primarios no verificaron ni ajustaron los modelos de calibración.

Obtenga más información sobre el 2060 The NIR Analyzer a continuación y descargue nuestra Nota de aplicación de proceso gratuita para obtener más información sobre esta aplicación.

2060 The NIR Analyzer

Monitorización de proceso inline del contenido de agua en el óxido de propileno

Tanto la dinámica como la sensibilidad se exhiben en las tendencias NIR, de modo que incluso las diferencias más pequeñas son notables (Figura 4), que es un rasgo deseable para tiempos de intervención rápidos en el seguimiento de procesos.

Con el desarrollo adecuado del método, las concentraciones de analitos de hasta <10 mg/L se pueden determinar en línea y en línea con espectroscopia NIR, incluso para muestras muy higroscópicas que dificultan las mediciones de referencia. Con el análisis NIRS, el error se puede reducir a menos de 5 mg/L.

Resumen

Todavía persisten varios mitos sobre la espectroscopia NIR en línea, FT-NIR y FT-IR, aunque esta serie de blogs ha puesto fin a algunos de ellos.

La espectroscopia de infrarrojo cercano es una de las herramientas analíticas más importantes utilizadas en la tecnología analítica de procesos (PAT) y actualmente está establecida en casi todas las ramas de la industria. Las ventajas de hardware de los analizadores de proceso NIRS superan claramente las técnicas de medición IR. Los analizadores de proceso NIRS pueden reemplazar a los fotómetros IR utilizados históricamente incluso para analitos en concentraciones muy bajas en el rango de mg/L (ppm). Además de la excelente óptica en el espectrómetro dispersivo, esto también se debe a la buena preparación de un análisis primario representativo y una concepto de muestreo inteligente.

Mediante el uso de estos efectos sinérgicos de hardware NIR altamente preciso y sensible, la comprensión del proceso y el análisis de referencia, se puede crear una solución de proceso personalizada para cada tarea de aplicación en entornos de proceso.