Fünf Mythen über online-dispersive NIR-Spektroskopie, FT-NIR und FT-IR - Teil 2

04.04.2022

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Dieser Artikel ist Teil 2 einer Serie

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Im ersten Teil dieser Reihe wurde ein kurzer historischer Überblick über die Infrarot- (IR) und Nahinfrarot- (NIR) Spektroskopie sowie über die Fourier-Transformations- (FT) und die dispersive Spektroskopie gegeben. Es wurde mit einigen Mythen aufgeräumt und gezeigt, dass die Fourier-Transformationsspektroskopie (FT-NIR) weder die einzige noch die beste Methode ist, um reproduzierbare spektroskopische Messungen in industrielle Prozesse zu integrieren. Im Gegenteil: Dispersive Instrumente sind eine robuste Möglichkeit mit idealen Chancen für Modelltransfer, hohe Auflösung und hohen Lichtdurchsatz auch für empfindliche Anwendungen. Dispersive NIR-Spektroskopie ist mindestens so gut wie FT-NIR.

Nun sollen zwei weitere Missverständnisse ausgeräumt werden. Hier werden wir näher auf den Vergleich der IR- und NIR-Wellenlängenbereiche eingehen. Außerdem werden wir zeigen, dass die meisten IR-Anwendungen auch mit NIR-Spektroskopie realisiert werden können und dass sich daraus viele wirtschaftliche Vorteile für Anlagenbetreiber ergeben. Im weiteren Verlauf des Artikels vergleichen wir NIR- und IR-Spektroskopie direkt aus Sicht der Prozessintegration und zeigen eine reale Fallstudie zur Anwendungsentwicklung mit einer IR-Ersatzstrategie. Dabei kommen wir zu dem Schluss, dass dispersives NIR für die Prozessintegration besser geeignet ist als FT-IR.

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Mythos 4
Mythos 5
Zusammenfassung

Mythos 4: Viele IR-Anwendungen können aufgrund ihrer geringeren Spezifität und höheren Nachweisgrenzen nicht mit NIRS realisiert werden.

Aus der Theorie ist bekannt, dass wie bei der UV-VIS-Spektroskopie auch bei der NIR- und IR-Spektroskopie das Lambert-Beersches Gesetz. Dabei ist die gemessene Extinktion abhängig von der optischen Weglänge, den stoffspezifischen Extinktionskoeffizienten und der Konzentration des Analyten. Wenn Sie sich für die Originalveröffentlichung von Lambert interessieren, finden Sie sie unten.

Die Photometrie umfasst die Messung von Mensura und Gradibus Luminis, Colorum und Umbrae

Aufgrund der hohen Extinktionskoeffizienten organischer Komponenten im IR-Bereich können auch geringe Konzentrationen zuverlässig bestimmt werden. Allerdings ist entweder eine starke Verdünnung der Probe notwendig (was in einem Produktionsprozess kaum möglich ist), oder die optische Schichtdicke wird drastisch reduziert. Üblicherweise werden für den IR-Wellenlängenbereich 50-200 µm Küvetten verwendet.

Dies hat jedoch erhebliche Nachteile im Prozess: Die Probenströme können verschmutzt sein oder sich von Zeit zu Zeit auf der Optik ablagern, was die Reinigung sehr schwierig macht und zu unbeabsichtigten Fehlausrichtungen führen kann. Muss die Optik demontiert werden, ist eine reproduzierbare Messung im Nachhinein kaum möglich, da die Anwendung für eine hochgenaue feste Schichtdicke ausgelegt ist. Dies erfordert kostspielige und zeitaufwendige Rekalibrierungsprozeduren, um die Kalibrierungsmodelle neu zu justieren, mit den damit verbundenen Ausfallzeiten für das/die Instrument(e). Die Betriebssicherheit ist gefährdet, weil in dieser Zeit keine Messungen durchgeführt werden können. In diesem Fall sollte die Anwendung auf eine Probenahmelösung mit größerer Schichtdicke umgestellt werden, z. B. auf den NIR-Wellenlängenbereich.

Methodenentwicklung: Worum geht es? Werfen Sie einen Blick auf unsere verwandten Blogartikel zu diesem Thema.

So implementieren Sie die NIR-Spektroskopie in Ihren Laborarbeitsablauf

Vorkalibrierungen der NIR-Spektroskopie: Sofortige Ergebnisse

Im NIR-Wellenlängenbereich werden Tauchsonden und Durchflusszellen mit deutlich größeren Schichtdicken (0,5-20 mm) verwendet. Diese werden entweder durch Abstandshalter oder durch Gewindeschrauben justiert, so dass eine äußerst reproduzierbare Justierung vorgenommen werden kann. Bei Verunreinigungen ist auch die Reinigung wesentlich einfacher.

Industrial flow cells used for fast loop, bypass pipelines, and harsh industrial environments.

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Abbildung 1. Industrielle Durchflusszellen für schnelle Schleifen, Bypass-Pipelines und raue Industrieumgebungen.

Ein weiterer Punkt ist, dass das Infrarotlicht durch herkömmliche Optiken blockiert wird. Für den IR-Wellenlängenbereich müssen teurere Materialien (z. B. Saphir oder Chalkogenid) verwendet werden.

Für NIR-Wellenlängen können Glas oder Quarz verwendet werden, die nahezu 100 % des NIR-Lichts durchlassen. NIRS ermöglicht die Verwendung von Glasfasern mit niedrigem OH-Gehalt für Messpunkte, die weit vom Analysegerät entfernt sind (z. B. >100 m vom Probenpunkt zum Instrument), während ein IR-Spektrometer/Photometer als komplettes System an jedem einzelnen Messpunkt angebracht werden muss. Daher sind IR-Instrumente nicht ohne weiteres für gefährliche Umgebungen geeignet.

NIR-Faseroptiken und Durchflusszellenfenster (oder Tauchsonden für direkte Inline-Messungen) sind einfacher und recht kostengünstig und daher sehr wirtschaftlich.

Abbildung 2. Überblick über die Integration von NIRS-Prozessanalysatoren in eine Prozessanlage.

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Probenahmelösungen für NIRS-Prozess Analyzers

In den meisten Fällen wird der Prozessanalysator in einem sicheren Bereich fernab von gefährlichen Bedingungen installiert, während sich die Lichtwellenleiter und Sonden in einem explosionsgeschützten elektrischen Bereich befinden. Das bedeutet, dass der Analysator eine ATEX-, IECEx- oder Klasse I Div2 / Klasse I Div1-Kennzeichnung (je nach Installationsland) erhalten hat, die die optische Eigensicherheit bescheinigt. Für Anlagenbetreiber bedeutet diese Art der Einrichtung eine erhebliche Kostenersparnis und einen geringeren Aufwand, da das System nicht vollständig in einen Gefahrenbereich integriert werden muss, wie es bei IR-Photometern normalerweise der Fall ist.

Lesen Sie mehr über unsere Lösungen für NIRS-Ex-geschützte Analysatoren in unserer kostenlosen Broschüre.

Explosionsgeschützte NIRS-Analyzers – Sicherer Betrieb in explosionsgefährdeten Bereichen: bewährte Praxis mit der Expertise von Metrohm Process Analytics

Die Ergebnisse von NIRS-Prozessanalysatoren werden über standardisierte Prozesskommunikationsprotokolle an ein verteiltes Kontrollsystem oder eine speicherprogrammierbare Steuerung (SPS) übertragen. Dies ermöglicht die Steuerung und Regelung des Prozesses in Echtzeit, auch über große Distanzen zur Probenahmestelle (Abbildung 1).

Tabelle 1 zeigt die wichtigsten Vorteile der NIR-Spektroskopie im Vergleich zur IR-Spektroskopie und fasst zusammen, warum NIRS die wirtschaftlichste Art der Prozessüberwachung ist, ohne dabei an Spezifität und Nachweisleistung zu verlieren.

	NIR	IR
Vibrationsarten	Kombination aus Schwingungen und Harmonischen/Obertönen	Grundschwingungen
Probenvorbereitung	Keiner	Verdünnung / keine
Multiplexer-Möglichkeit	Ja	Nein
Optische Weglänge	0,1 mm bis 1000 mm	0,050 mm bis 1 mm
Spektrale Informationen	Überlappende breite Banden, chemometrisch unterscheidbar	Fingerabdruckbereich, einzigartige Banden
Auswertung (quantitativ)	Multivariates Kalibrierungsmodell	Kalibrierungsmodell multivariat oder univariat
Bewertung (qualitativ)	Spektrenbibliothek mit Chemometrie	Vergleich mit Spektrenbibliothek
Einsatz kostengünstiger Glasfasern	Ja	Nein
Anschaffungs- und Betriebskosten	Mittel	Hoch
Fähigkeit zur Prozessintegration	Einfach	Schwierig

Nachdem der Hardware-Vergleich abgeschlossen ist, ist es an der Zeit, Anwendungsmöglichkeiten zu diskutieren. Können Anwendungen aus dem IR-Bereich in den NIR-Bereich übertragen werden?

In unserem vorherigen Blogbeitrag wurden die allgemeinen Vorteile der NIR- gegenüber der IR-Spektroskopie beschrieben. Im Folgenden erfahren Sie mehr.

NIR vs. IR: Was ist der Unterschied?

Sehen Sie sich unser Video an, um mehr über die wichtigsten Unterschiede zwischen IR- und NIR-Spektroskopie zu erfahren.

Die spektroskopischen Informationen im NIR-Bereich überschneiden sich mit den Absorptionsbanden der Grundschwingungen des IR-Bereichs. Darüber hinaus gibt es im NIR-Bereich Obertöne, die Vielfachen der Grundschwingung mit höherer Frequenz, aber geringerer Intensität entsprechen (Abbildung 3).

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_3

Abbildung 3. Vergleich der Absorptionsbanden und des Informationsgehalts der Wellenlängenbereiche des mittleren Infrarots (mittleres IR) und des NIR. Diese Grafik zeigt das allgemeine Verhältnis von hohen Extinktionskoeffizienten im IR-Bereich zu den niedrigeren Extinktionskoeffizienten im NIR-Bereich sowie die breiten Konzentrationsmessmöglichkeiten (in grün und orange dargestellt) aufgrund des sich wiederholenden Informationsgehalts der Kombinations- und Obertonbereiche.

Kurz gesagt: Die Informationen aus dem IR-Bereich finden sich auch im NIR-Bereich wieder. Um also die Frage zu beantworten, ob Anwendungen von der IR- auf die NIR-Spektroskopie übertragbar sind - absolut!

Neben den Hardware-Vorteilen gibt es auch viele Anwendungsvorteile für die NIRS. Die gleichzeitige Detektion von starken Kombinationsbanden und schwachen Obertonbanden im NIR-Wellenlängenbereich erlaubt eine hohe Flexibilität hinsichtlich der Messbereiche. Konzentrationen von 100% bis hinunter in den mg/L (ppm) Bereich können abgedeckt werden, womit wir bei Mythos 5 wären.

Mythos 5: Nur höhere Konzentrationen (>500 mg/L) von Analyten können mit NIRS gemessen werden / NIRS wird nur für grobe Trendanalysen verwendet

Dieser Mythos hat sich sowohl in der wissenschaftlichen Literatur als auch in der Praxis eindeutig als falsch erwiesen. Inzwischen gibt es zahlreiche von Metrohm Process Analytics entwickelte NIRS-Applikationen, bei denen z.B. die Restfeuchte in Alkoholen oder Lösungsmitteln im Endproduktstrom überwacht wird.

Erfahren Sie mehr über die Besonderheiten von Metrohm Process Analytics und finden Sie hier eine Auswahl unserer kostenlosen Process NIRS-Applications.

Wir sind Pioniere: Metrohm Process Analytics

Metrohm Application Finder: Prozess NIRS

Warum funktioniert es? Ganz einfach: Es ist eine Kombination aus der besten Hardware, die zu einem hervorragenden Signal-Rausch-Verhältnis führt, und einem gut definierten Abtastpunkt. Die Nutzer können aus den gewonnenen Spektren eine Fülle von Informationen gewinnen, indem sie den gesamten Wellenlängenbereich und die damit verbundene Dynamik im Spektrum ausnutzen. Die besondere Aufmerksamkeit für die Details der Anwendungsentwicklung ist der letzte Schlüssel.

Wenn es darum geht, sehr niedrige Konzentrationen von Analyten in Echtzeit zu überwachen, reicht es nicht mehr aus, einfach nach dem "richtigen" Spektrometer zu suchen. Vielmehr spielt die präzise Analyse mit einer primären Nachweismethode, die mit fachlichem Know-how durchgeführt wird, eine entscheidende Rolle, denn mit der primären Methode steht und fällt jede Anwendung.

So ist beispielsweise die Karl-Fischer-Titration (KF-Titration) die Primärmethode der Wahl für die Bestimmung niedriger Wassergehalte. Metrohm Prozessanalytik bietet eine einzigartige Kombination aus dieser hochpräzisen Labormethode und der inline nahinfrarotspektroskopischen Prozessanalyse. Der Vorteil für den Anwender liegt darin, dass sowohl die Primärmethode als auch die Sekundärmethode (NIRS) vom selben Anbieter abgedeckt werden.

Erfahren Sie mehr über die Leistungsfähigkeit der NIRS- und Karl-Fischer-Titration in unserer kostenlosen Broschüre und in unserem entsprechenden Blogbeitrag.

Broschüre: Wassergehaltsanalyse

Feuchtigkeitsanalyse – Karl-Fischer-Titration, NIRS oder beides?

Bei Metrohm Process Analytics besteht die Anwendungsentwicklung und Systemintegration in industrielle Prozesse immer aus detaillierten Schritten, die die Synergie von Labor- und Prozesshardware sowie das Know-how der verschiedenen Produktspezialisten kombinieren:

Kundenspezifische Anwendungen: In der routinemäßigen Laborarbeit generiert der KF-Titrator Ergebnisse aus verschiedenen Proben, die aus dem Prozess stammen. Gleichzeitig werden die Spektren dieser Proben im Probenstrom aufgenommen, um eine echte Inline-Methodenentwicklung zu ermöglichen..
Verknüpfung von Labor- und Prozessanalytik: Um den Wassergehalt in einem Prozessstrom zu bestimmen, wird ein robustes Kalibrierungsmodell erstellt, indem die Spektren aus der Inline-Analyse mit den Ergebnissen der Primärmethode (KF-Titration) verknüpft werden. Dank der Verfügbarkeit der Primärmethode, der NIR-Hardware und des chemometrischen Wissens aus einer Hand ist die entwickelte Methode präzise und für den Kunden optimiert.
Vollautomatische Prozesslösungen: Die kontinuierliche Echtzeit-Überwachung des Restwassers zeigt zuverlässige Ergebnisse. Neben der Kommunikation der Ergebnisse gibt es noch weitere Details, die zu einer robusten und langfristig stabilen Prozessapplikation führen, die den Herausforderungen der Methodenentwicklung standhält. Die Metrohm-Prozessanalytik geht über die reine Prozessanalytik hinaus und bietet dem Endanwender zusätzliche Vorteile. So werden beispielsweise die von einer Probenahmestelle erfassten Signale an unsere Prozesssoftware übertragen. Informationen aus Proben, die für die Primäranalyse entnommen wurden, können dann mit dem Prozessspektrum abgeglichen werden. Dadurch können diese Methoden bei der Entwicklung von Prozessmethoden sehr genau angepasst werden und liefern immer die richtigen Werte zum richtigen Zeitpunkt.

Dieses Vorgehen führt dazu, dass fehleranfällige und unwirtschaftliche IR-Prozessanalysatoren erfolgreich durch einen einzigen, mit mehreren Messstellen ausgestatteten NIR-Prozessanalysator ersetzt werden können. Abbildung 4 zeigt die Prozesstrenddiagramme von zwei IR-Analyzers und einem 2060 The NIR-Analyzer Fünfkanalsystem mit zwei Messstellen.

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Abbildung 4. Vergleich von NIRS (zwei Messstellen) und zwei individuell in einen Prozessstrom integrierten IR-Photometern zur Restfeuchtebestimmung. Die Methodenentwicklung fand direkt inline im Prozess statt. Auf der rechten Seite sind die Unterschiede zur Primärmethode für das NIR-Spektrometer dargestellt. Die Daten der IR-Spektrometer in der Grafik weisen einen Offset auf, da die Kalibriermodelle nicht durch die Primäranalytik überprüft und angepasst wurden.

Erfahren Sie mehr über den 2060 The NIR Analyzer und laden Sie unsere kostenlose Process Application Note herunter, um mehr über diese Anwendung zu erfahren.

2060 The NIR-Analysator

Inline-Prozessüberwachung des Feuchtigkeitsgehalts in Propylenoxid

Die NIR-Trends sind sowohl dynamisch als auch empfindlich, so dass selbst kleinste Unterschiede wahrnehmbar sind (Abbildung 4), was eine wünschenswerte Eigenschaft für schnelle Eingriffszeiten bei der Prozessüberwachung ist.

Mit der richtigen Methodenentwicklung können Konzentrationen von Analyten bis hinunter zu <10 mg/L inline und online mit NIR-Spektroskopie bestimmt werden - selbst bei sehr hygroskopischen Proben, die Referenzmessungen erschweren. Mit der NIRS-Analyse kann der Fehler auf unter 5 mg/L reduziert werden.

Zusammenfassung

Um die Online-NIR-Spektroskopie, FT-NIR und FT-IR ranken sich immer noch einige Mythen, mit denen wir in dieser Blogserie aufräumen.

Die Nahinfrarotspektroskopie ist eines der wichtigsten Analysewerkzeuge in der Prozessanalytik (PAT) und hat sich mittlerweile in fast allen Industriezweigen etabliert. Die Hardware-Vorteile von NIRS-Prozessanalysatoren überwiegen deutlich gegenüber IR-Messverfahren. NIRS-Prozessanalysatoren können historisch eingesetzte IR-Photometer auch für Analyten in sehr geringen Konzentrationen im mg/L (ppm)-Bereich ersetzen. Neben der hervorragenden Optik des dispersiven Spektrometers ist dies auch auf die gute Vorbereitung einer repräsentativen Primäranalyse und ein Intelligentes Probenahmekonzept zurückzuführen.

Durch die Nutzung dieser Synergieeffekte von hochpräziser und empfindlicher NIR-Hardware, Prozessverständnis und Referenzanalytik kann für jede Applikationsaufgabe im Prozessumfeld eine maßgeschneiderte Prozesslösung geschaffen werden.