Cinco mitos sobre espectroscopia NIR dispersiva online, FT-NIR e FT-IR – Parte 2

04/04/2022

Artigo

Este artigo é Parte 2 de uma serie.

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Na primeira parte desta série, uma breve visão histórica foi dada para espectroscopia de infravermelho (IR) e infravermelho próximo (NIR), bem como para transformação de Fourier (FT) e espectroscopia dispersiva. Alguns mitos foram discutidos e descartados, e mostramos que a espectroscopia por transformação de Fourier (FT-NIR) não é necessariamente a única nem a melhor maneira de integrar medições espectroscópicas reproduzíveis em processos industriais. Pelo contrário – os instrumentos dispersivos são uma solução robusta possibilidade com oportunidades ideais para transferência de modelo, alta resolução e alto rendimento de luz, mesmo para aplicações sensíveis. O NIR dispersivo é pelo menos tão bom quanto o FT-NIR.

Agora, mais dois equívocos serão esclarecidos. Aqui entraremos em mais detalhes comparando as faixas de comprimento de onda IR e NIR. Além disso, mostraremos que a maioria das aplicações IR também pode ser realizada com espectroscopia NIR, e que isso resulta em muitos benefícios econômicos para os operadores de plantas. No restante deste artigo, compararemos a espectroscopia NIR e IR diretamente do ponto de vista da integração de processos e mostraremos um estudo de caso real de desenvolvimento de aplicações com uma estratégia de substituição de IR. Com isso, concluímos que NIR dispersivo é melhor para integração de processos do que FT-IR.

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Mito 4
Mito 5
Resumo

Mito 4: Muitas aplicações de IR não podem ser implementadas com NIRS devido à sua menor especificidade e limites de detecção mais elevados

Da teoria, sabe-se que, assim como para a espectroscopia UV-VIS, a espectroscopia NIR e IR também segue Lei de Lambert-Beer. Aqui, a extinção medida depende do comprimento do caminho óptico, dos coeficientes de extinção específicos da substância e da concentração do analito. Se você estiver interessado em ver a publicação original de Lambert, você pode encontrá-la abaixo.

Fotometria sive de mensura et gradibus luminis, colorum et umbrae

Devido aos elevados coeficientes de extinção de componentes orgânicos na faixa IR, mesmo concentrações baixas podem ser determinadas com segurança. No entanto, ou é necessária uma forte diluição da amostra (o que dificilmente é possível num processo de produção), ou o comprimento do caminho óptico é drasticamente reduzido. Normalmente são usadas cubetas de 50–200 µm para a faixa de comprimento de onda IR.

No entanto, isso tem desvantagens significativas dentro do processo: os fluxos de amostra podem ficar sujos ou formar depósitos na óptica de tempos em tempos, o que significa que a limpeza é muito difícil e pode levar ao desalinhamento acidental. Se a óptica precisar ser desmontada, dificilmente será possível uma medição reproduzível posteriormente, uma vez que a aplicação foi criada para um comprimento de caminho fixo altamente preciso. Isso exige procedimentos de recalibração caros e demorados para reajustar os modelos de calibração, com o tempo de inatividade associado ao(s) instrumento(s). A confiabilidade operacional fica comprometida porque as medições não podem ser realizadas durante esse período. Neste caso, o pedido deverá ser transferido para um solução de amostragem com maior comprimento de caminho, como na faixa de comprimento de onda NIR.

Desenvolvimento de métodos: do que se trata? Dê uma olhada em nossos artigos de blog relacionados sobre este tópico abaixo.

Como implementar a espectroscopia NIR no fluxo de trabalho do seu laboratório

Pré-calibrações de espectroscopia NIR: resultados imediatos

Na faixa de comprimento de onda NIR, são utilizadas sondas de imersão e células de fluxo com comprimentos de caminho significativamente maiores (0,5–20 mm). Estes são ajustados por espaçadores ou por parafusos roscados de modo que um ajuste extremamente reprodutível pode ser feito. Se ocorrer contaminação, a limpeza também é muito mais fácil.

Industrial flow cells used for fast loop, bypass pipelines, and harsh industrial environments.

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_4

Figure 1. Células de fluxo industriais usadas para loop rápido, tubulações de bypass e ambientes industriais agressivos.

Outro ponto a considerar é que a luz infravermelha é bloqueada pela óptica convencional. Para a faixa de comprimento de onda IR, materiais mais caros (por exemplo, safira ou calcogeneto) precisam ser usados.

Para comprimentos de onda NIR, pode-se usar vidro ou quartzo, que transmitem quase 100% da luz NIR. O NIRS permite que fibras ópticas com baixo teor de OH sejam usadas para medir pontos a longas distâncias do analisador (por exemplo, >100 m do ponto de amostragem até o instrumento), enquanto um espectrômetro/fotômetro IR deve ser conectado como um sistema completo para cada indivíduo ponto de medição. Portanto, os instrumentos IR não são facilmente adaptados para ambientes perigosos.

A fibra óptica NIR e as janelas de células de fluxo (ou sondas de imersão para medições diretas em linha) são mais simples e bastante baratas e, portanto, muito econômicas.

Figure 2. Visão geral de como os analisadores de processo NIRS são integrados em uma planta de processo.

Baixe nosso folheto abaixo para obter informações sobre as sondas de amostragem e fibras ópticas da Metrohm Process Analytics.

Soluções de amostragem para analisadores de processos NIRS

Na maioria das vezes, o analisador de processo é instalado em uma área segura, longe de condições perigosas, enquanto as fibras de luz e as sondas estão localizadas em uma área elétrica à prova de explosão. Isto significa que o analisador recebeu um certificado ATEX, Etiqueta IECEx ou Classe I Div2 / Classe I Div1 (dependendo do país de instalação) que certifica a segurança óptica intrínseca. Para os operadores da planta, esse tipo de configuração equivale a significativo economia de custos e menos esforço porque o sistema não precisa ser completamente integrado em uma área perigosa, como normalmente acontece com fotômetros IR.

Leia mais sobre nossas soluções para analisadores NIRS Ex-proof em nosso folheto gratuito.

Analisadores à prova de explosão NIRS – Operação segura em áreas perigosas: boas práticas com a experiência da Metrohm Process Analytics

Os resultados dos analisadores de processo NIRS são transferidos por protocolos de comunicação de processo padrão para um sistema de controle distribuído ou controlador lógico programável (DCS, PLC). Isso permite tempo real controle e regulação do processo, mesmo de longas distâncias até o ponto de amostragem (figura 1).

tabela 1 mostra os benefícios mais importantes da espectroscopia NIR em comparação com a IR e resume porque o NIRS é a forma mais econômica de monitoramento de processos sem perder nenhum especificidade e poder de detecção.

	NIR	RI
Tipos de vibração	Combinação de vibrações e harmônicos/sobretons	Vibrações fundamentais
Preparação de amostra	Nenhum	Diluição / nenhuma
Possibilidade de multiplexador	Sim	Não
Comprimento do caminho óptico	0,1 mm a 1000 mm	0,050 mm a 1 mm
Informação espectral	Bandas largas sobrepostas, quimiometricamente distinguíveis	Área de impressão digital, bandas exclusivas
Avaliação (quantitativa)	Modelo de calibração multivariada	Modelo de calibração multivariada ou univariada
Avaliação (qualitativa)	Biblioteca de espectros com quimiometria	Comparação com biblioteca de espectros
Uso de fibra óptica barata	Sim	Não
Custos de aquisição e operacionais	Médio	Alto
Capacidade de integração de processos	Simples	Difícil

Agora que a comparação de hardware foi concluída, é hora de discutir as possibilidades de aplicação. As aplicações podem ser transferidas da faixa IR para a faixa NIR?

Em nossa postagem anterior no blog, foram descritas as vantagens gerais da espectroscopia NIR versus IR. Saiba mais abaixo.

NIR vs IR: Qual é a diferença?

Assista ao nosso vídeo para aprender sobre as principais diferenças entre a espectroscopia IR e NIR.

A informação espectroscópica na faixa NIR se sobrepõe às bandas de absorção das vibrações fundamentais da faixa IR. Além disso, existem harmônicos/sobretons na faixa NIR que correspondem a múltiplos da vibração fundamental com maior frequência, mas menor intensidade (Figura 3).

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_3

Figure 3. Comparação das bandas de absorção e conteúdo de informação das faixas de comprimento de onda do infravermelho médio (IR médio) e NIR. Este gráfico mostra o comportamento geral dos altos coeficientes de extinção na faixa IR até os menores coeficientes de extinção na faixa NIR, bem como as amplas possibilidades de medição na faixa de concentração (mostradas em verde e laranja) devido ao conteúdo repetitivo de informações da combinação e regiões harmônicas.

Em poucas palavras: as informações da faixa IR também podem ser encontradas na faixa NIR. Portanto, para responder à questão de saber se as aplicações são transferíveis da espectroscopia IR para NIR—absolutamente!

Além das vantagens de hardware, há também muitas vantagens de aplicação para NIRS. A detecção simultânea de bandas de combinação fortes e bandas de harmônicos fracos na faixa de comprimento de onda NIR permite uma alto grau de flexibilidade em relação às faixas de medição. Concentrações de 100% até a faixa de mg/L (ppm) podem ser cobertas, o que nos leva ao Mito 5.

Mito 5: Somente concentrações mais altas (>500 mg/L) de analitos podem ser medidas com NIRS / NIRS é usado apenas para análise de tendências aproximadas

Este mito está definitivamente provado ser falso, como pode ser visto tanto na literatura científica como no campo. Existem hoje inúmeras aplicações NIRS desenvolvidas pela Metrohm Process Analytics nas quais, por exemplo, o teor de umidade residual em álcoois ou solventes é monitorado no fluxo do produto final.

Saiba mais sobre o que torna o Metrohm Process Analytics especial e encontre uma seleção de nossos aplicativos Process NIRS gratuitos aqui.

Somos pioneiros: Metrohm Process Analytics

Localizador de aplicações Metrohm: Processo NIRS

Por que isso funciona? Muito simplesmente, é uma combinação do melhor hardware, que resulta numa excelente relação sinal-ruído e num ponto de amostragem bem definido. Os usuários podem recuperar uma grande quantidade de informações dos espectros obtidos, explorando toda a faixa de comprimento de onda e a dinâmica associada no espectro. Prestar atenção especial aos detalhes do desenvolvimento de aplicativos é a chave final.

Nos casos em que é necessária a monitorização em tempo real de concentrações muito baixas de analitos, já não é suficiente simplesmente procurar o espectrómetro «certo». Em vez de, análise precisa com um método de detecção primária realizado com conhecimento especializado desempenha um papel decisivo, porque cada aplicação permanece ou cai com o método primário.

Como exemplo, o principal método de escolha para determinação de baixo teor de água é a titulação Karl Fischer (KF). Metrohm Process Analytics oferece uma combinação única deste método laboratorial de alta precisão, bem como análise de processo espectroscópica de infravermelho próximo em linha. Esse beneficia o usuário já que tanto o método primário quanto o método secundário (NIRS) são coberto pelo mesmo fornecedor.

Saiba mais sobre o poder da titulação NIRS e Karl Fischer com nosso folheto gratuito e em nossa postagem de blog relacionada.

Folheto: Análise do Conteúdo de Água

Análise de Umidade – Titulação Karl Fischer, NIRS ou ambos?

Na Metrohm Process Analytics, o desenvolvimento de aplicações e integração de sistemas em processos industriais sempre consiste em etapas detalhadas que combinam a sinergia de hardware de laboratório e processo e a experiência de diferentes especialistas de produtos:

Aplicativos personalizados: No trabalho laboratorial de rotina, o titulador KF gera resultados de diversas amostras coletadas no processo. Enquanto isso, os espectros dessas mesmas amostras são registrados no fluxo de amostras para o verdadeiro desenvolvimento do método inline.
Vinculação de análises laboratoriais e de processo: Para determinar o teor de água em uma corrente de processo, um modelo de calibração robusto é criado vinculando os espectros da análise em linha aos resultados obtidos do método primário (titulação KF). Graças à disponibilidade do método primário, hardware NIR e conhecimento quimiométrico de uma única fonte, o método desenvolvido é preciso e otimizado para o cliente.
Soluções de processos totalmente automatizadas: O monitoramento contínuo e em tempo real das águas residuais apresenta resultados confiáveis. Além da comunicação dos resultados, há ainda mais detalhes que levam a uma aplicação de processo robusta e estável a longo prazo, que pode suportar os desafios do desenvolvimento de métodos. Na Metrohm Process Analytics, vamos além da análise básica de processos, com benefícios adicionais para os usuários finais. Por exemplo, os sinais coletados de um ponto de amostragem são transferidos para o nosso software de processo. As informações das amostras colhidas para análise primária podem então ser combinadas com o espectro do processo. Como resultado, esses métodos podem ser adaptados com muita precisão durante o desenvolvimento do método de processo e sempre fornecerão os valores corretos no carimbo de data/hora correto.

Este procedimento leva à substituição bem-sucedida de analisadores de processo IR, propensos a erros e pouco econômicos, por um único analisador de processo NIR equipado com vários pontos de medição. Figura 4 mostra os gráficos de tendência do processo de dois analisadores IR e um 2060 O Sistema de cinco canais do analisador NIR equipado com dois pontos de medição.

2022/04/04_ Five_myths_about_online_dispersive_NIR_spectroscopy,_FT_NIR_and _FT_IR_Part 2_6

Figure 4. Comparação de NIRS (dois pontos de medição) e dois fotômetros IR integrados individualmente em um fluxo de processo para determinação de umidade residual. O desenvolvimento do método ocorreu diretamente no processo. As diferenças em relação ao método primário para o espectrômetro NIR são mostradas à direita. Os dados dos espectrômetros IR no gráfico mostram um deslocamento porque os modelos de calibração não foram verificados e ajustados pela análise primária.

Saiba mais sobre o 2060 O Analisador NIR abaixo e baixe nossa Nota de Aplicação de Processo gratuita para saber mais sobre esta aplicação.

2060 O Analisador NIR

Monitoramento de processo em linha do teor de umidade no óxido de propileno

Tanto a dinâmica quanto a sensibilidade são exibidas nas tendências NIR, de modo que mesmo as menores diferenças são perceptíveis (Figura 4), que é uma característica desejável para tempos de intervenção rápidos no monitoramento de processos.

Com o desenvolvimento adequado do método, concentrações de analitos até <10 mg/L podem ser determinadas em linha e on-line com espectroscopia NIR, mesmo para amostras muito higroscópicas que dificultam medições de referência. Com a análise NIRS, o erro pode ser reduzido para menos de 5 mg/L.

Resumo

Vários mitos ainda persistem sobre espectroscopia NIR on-line, FT-NIR e FT-IR, embora esta série de blogs tenha colocado alguns deles de lado.

A espectroscopia no infravermelho próximo é uma das ferramentas analíticas mais importantes utilizadas na tecnologia analítica de processos (PAT) e está atualmente estabelecida em quase todos os ramos da indústria. As vantagens de hardware dos analisadores de processo NIRS superam claramente as técnicas de medição IR. Os analisadores de processo NIRS podem substituir fotômetros IR usados historicamente, mesmo para analitos em concentrações muito baixas na faixa de mg/L (ppm). Além da excelente óptica no espectrômetro dispersivo, isso também se deve à boa preparação de uma análise primária representativa e a um conceito de amostragem inteligente.

Ao usar esses efeitos sinérgicos de hardware NIR altamente preciso e sensível, compreensão de processos e análise de referência, uma solução de processo personalizada pode ser criada para cada tarefa de aplicação em ambientes de processo.