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In diesem Blog wird erklärt, wie man ein pH-Meter und eine pH-Elektrode richtig kalibriert, um präzise pH-Werte zu erhalten. Unsere Experten von Metrohm beantworten in diesem Artikel einige der häufig gestellten Fragen zur pH-Kalibrierung.

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Warum müssen pH-Meter kalibriert werden?

Jedes pH-Meter muss kalibriert werden, da die pH-Elektrode ihre Eigenschaften verändern kann, beispielsweise bei Verunreinigung des Referenzelektrolyts.

Wenn Sie Ihr Messgerät und Ihre Elektrode nicht kalibrieren, erhalten Sie zwar mit hoher digitaler Auflösung angezeigte, aber dennoch ungenaue Messergebnisse für Ihre pH-Messung. Daher ist es wichtig, Ihr pH-Meter und Ihre Elektrode regelmäßig zu kalibrieren. Je präziser Ihre Ergebnisse sein müssen, desto häufiger müssen Sie kalibrieren.

Wie oft muss ich mein pH-Meter kalibrieren?

Wie oft Sie Ihr pH-Meter kalibrieren müssen, hängt ab von der Anzahl der Messungen, die Sie machen und von der Probenmatrix. Die folgende Liste bietet eine allgemeine Richtlinie für die Kalibrierungshäufigkeit basierend auf bestimmten Faktoren.

  • Bei Einsatz einer neuen Elektrode
  • Nach einer Elektrodenwartung
  • Nach längerer Lagerzeit ohne zwischenzeitliche Nutzung

  • Wenn Sie viele Proben pro Tag messen
  • Wenn die Probenmatrix die Elektrode verunreinigt
  • Wenn Sie bei von der Raumtemperatur abweichenden Temperaturen messen

  • Wenn Sie die Elektrode nicht oft verwenden
  • Bei wässrigen, sauberen Proben

Womit soll ich mein pH-Meter kalibrieren?

Als Kalibrierlösungen werden pH-Pufferlösungen verwendet. Die Qualität der Pufferlösungen ist entscheidend, da die Kalibrierung nur so gut ist, wie die verwendeten Puffer.

  • Neue Puffer verwenden
  • Die Flasche mit der Pufferlösung mit dem Öffnungsdatum beschriften

  • Abgelaufene Kalibrierpuffer verwenden!
  • Einwegpuffer wiederverwenden, da mikrobielles Wachstum die Eigenschaften des Puffers schnell verändern kann
  • Alkalische Puffer über pH 9 länger als einen Monat verwenden, da CO2 eindringt und den pH-Wert ändert
  • Die Standards zurück in die Flasche gießen, da sie möglicherweise verunreinigt wurden
Mit einer 3-Punkt-Kalibrierung können Sie einen größeren pH-Bereich mit höherer Genauigkeit abdecken als mit einer 2-Punkt-Kalibrierung.
Abbildung 1. Mit einer 3-Punkt-Kalibrierung können Sie einen größeren pH-Bereich mit höherer Genauigkeit abdecken als mit einer 2-Punkt-Kalibrierung.

Wie wähle ich die richtigen Puffer aus?

Verwenden Sie mindestens zwei verschiedene Puffer. Besser ist es allerdings, eine Mehrpunktkalibrierung durchzuführen. Stellen Sie außerdem sicher, dass der pH-Wert Ihrer Probe innerhalb des Kalibrierungsbereichs liegt!

Wenn Sie beispielsweise eine Probe mit einem pH-Wert von 9 messen, sollte Ihre Kalibrierung nicht zwischen pH 4 und 7 liegen und sie sollte mindestens bis pH 10 gehen. In Abbildung 1 können Sie sehen, dass die Fehler größer werden, insbesondere außerhalb des kalibrierten Bereichs, wenn Puffer mit dem falschen pH-Wert verwendet werden. Diese Abbildung verdeutlicht auch den Unterschied zwischen einer 2-Punkt- und einer 3-Punkt-pH-Kalibrierung und zeigt, warum letztere genauere Ergebnisse liefert.

Wie sollte ich mein pH-Meter einrichten?

Neben der Auswahl der richtigen Kalibrierpuffer ist es auch sehr wichtig, Ihr Messgerät richtig einzurichten. Dies liegt daran, dass nicht nur die pH-Messung temperaturabhängig ist, sondern auch der pH-Wert der Puffer. Der gemessene pH-Wert kann sich mit der Temperatur ändern. In sogenannten „Puffertabellen“ wird üblicherweise die Temperaturabhängigkeit eines pH-Puffers dargestellt. 

Die meisten Geräte verfügen bereits über intern gespeicherte Puffertabellen von verschiedenen Pufferherstellern. Sie enthalten die genauen pH-Werte eines bestimmten Puffers bei unterschiedlichen Temperaturen. Diese Tabellen sind spezifisch für jeden Puffertyp eines Herstellers einzigartig.

Während der Kalibrierung wählt das Messgerät automatisch den richtigen pH-Wert entsprechend der gemessenen Temperatur. Wenn Ihrem ausgewählten Puffer keine Tabelle zugeordnet ist, stellen Sie sicher, dass Sie den richtigen pH-Wert eingeben oder verwenden Sie eine benutzerdefinierte Puffertabelle zum Speichern der Informationen.

Wie Tabelle 1 zeigt, kann eine Temperaturänderung von nur 5 °C (z. B. von 25 °C auf 20 °C) den pH-Wert um >0,04 Einheiten verändern. Daher ist es wichtig, die richtige Puffertabelle bzw. den Hersteller Ihrer Pufferlösungen in den Kalibrierungsparametern Ihres pH-Meters auszuwählen.

Tabelle 1. Tatsächlicher pH-Wert eines pH 9-Puffers bei verschiedenen Temperaturen.
T (°C) pH
0 9.27
5 9.18
15 9.08
20 9.04
25 9.00
30 8.96
38 8.91
40 8.90
50 8.84
60 8.79
70 8.74
80 8.71
90 8.68

Warum muss ich die Temperatur messen?

Sie fragen sich vielleicht, warum Sie bei pH-Messungen immer die Temperatur messen sollten. Die meisten zur pH-Messung verwendeten pH-Elektroden verfügen über einen eingebauten Temperatursensor. Denn der pH-Wert ist temperaturabhängig und damit auch die pH-Kalibrierung. Je höher die Temperatur, desto steiler die Steigung (Nernst-Steigung, Abbildung 2). 


Lesen Sie in unserem zugehörigen Blogbeitrag mehr über die Theorie dahinter:

Wie die Temperatur den pH-Wert beeinflusst

Vergleich der Steigung bei unterschiedlichen Temperaturen.
Abbildung 2. Vergleich der Steilheit bei unterschiedlichen Temperaturen.

Moderne pH-Meter korrigieren die Steilheit, wenn Kalibrierung und Messung nicht bei der gleichen Temperatur erfolgen.

Es gibt jedoch einen Effekt, den das Meter nicht korrigieren kann, nämlich für solche Proben, die bei unterschiedlichen Temperaturen nicht den gleichen pH-Wert haben! Sie können als Beispiel die Pufferwerte in Tabelle 1 nehmen.

Diese Temperaturabhängigkeit ist bei jeder Probe unterschiedlich. Daher: Messen Sie Ihre Proben immer bei der gleichen Temperatur, wenn Sie deren pH-Werte vergleichen möchten. Achten Sie außerdem darauf, die pH-Kalibrierung bei der gleichen Temperatur durchzuführen, bei der Sie auch Ihre Proben messen. Dies wird die Fehler Ihrer pH-Messung erheblich reduzieren.

Wie führe ich eine Kalibrierung meines pH-Meters durch?

Bereiten Sie zunächst die pH-Elektrode vor. Öffnen Sie den Nachfüllstopfen, um einen ordnungsgemäßen Elektrolytabfluss sicherzustellen, spülen Sie den pH-Sensor mit deionisiertem Wasser und stellen Sie ihn in die Pufferlösung. Ein wichtiger Hinweis: Sowohl die Glasmembran als auch das Diaphragma müssen mit Pufferlösung bedeckt sein. 

Um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, positionieren Sie die Elektrode im Becherglas immer an derselben Stelle, insbesondere beim Rühren. Platzieren Sie den Sensor niemals so im Becher, dass die Glasmembran den Becher berührt. Dadurch können Kratzer auf der Glasmembran entstehen was zu fehlerhaften Ergebnisse führt.


Sehen Sie sich das Video an, um zu erfahren, wie Sie unser 913 pH/DO-Meter und unser 914 pH/Konduktometer richtig kalibrieren.

Das 867 pH-Modul (links) und der 801 Rührer mit Ständer (rechts)

Muss man überhaupt rühren? Nein, das muss man nicht! Da die Rührgeschwindigkeit jedoch das gemessene Potenzial beeinflussen kann, verwenden Sie für alle Pufferlösungen und nachfolgenden Messungen immer die gleiche Rührgeschwindigkeit. Achten Sie außerdem darauf, nicht so stark zu rühren, dass ein Strudel entsteht, und vermeiden Sie jegliches Spritzen der Lösung.

Nun kann mit der Kalibrierung begonnen werden. Die meisten Instrumente entscheiden selbstständig, wann der Messwert stabil ist, indem sie die Drift (mV-Änderung pro Minute) überwachen. Teilweise ist es auch möglich, die Puffermessung nach einer festgelegten Zeitspanne zu stoppen. Allerdings ist dafür ausreichend Zeit erforderlich, damit die Elektrode ein stabiles Potenzial erreicht, da es sonst zu einem systematischen Fehler in der Kalibrierung kommt. 

Spülen Sie die Elektrode nach jeder Messung mit deionisiertem oder destilliertem Wasser. Trocknen Sie die Elektrode anschließend niemals mit einem Taschentuch, Papiertuch oder Lappen ab! Die Folge können elektrostatische Aufladungen der Elektrode oder sogar Kratzer auf der Glasmembran sein. Beides führt zu längeren Reaktionszeiten und bei Kratzern zu irreversiblen Schäden.

Was bedeuten «slope» und «offset»?

Sobald die Kalibrierung abgeschlossen ist, zeigt das Gerät die Kalibrierungsergebnisse an. Die bestehen üblicherweise aus Steilheit und einem Offsetwert. Diese werden in den folgenden Abschnitten erläutert, zusammen mit den jeweiligen Akzeptanzgrenzen der Kalibrierungsdaten.

Wie groß ist die Steilheit bei einer pH-Kalibrierung?

Die Kalibrierungssteilheit ist die lineare Korrelation zwischen den mV-Messwerten der Puffer und ihren pH-Werten. Sie wird normalerweise in % berechnet und angegeben, indem die gemessene Steilheit der Kalibrierung durch die theoretische Steilheit (Nernst-Steilheit) geteilt wird, was 59,16 mV pro pH-Einheit bei 25 °C entspricht.

Dies geschieht, damit die Steilheit für eventuelle Temperaturunterschiede zwischen Kalibrierung und Messung korrigiert werden kann (Abbildung 3). 

Abbildung 3. Unterschiedliche Nernst-Steigungen (rot dargestellt) im Vergleich zur idealen Steigung (schwarz).

Was ist der Offset bei einer pH-Kalibrierung?

Der Offset bzw. pH(0), ist der bei 0 mV gemessene pH-Wert. Im Idealfall entsprechen 0 mV einem pH-Wert von 7. Die Realität ist jedoch selten ideal. Manchmal ist auch das Offsetpotential (Uoff in mV), was dem Potenzial bei pH 7 entspricht, angegeben.

Abbildung 4. Der Offset und das Offsetpotential einer realen Kalibrierungskurve.

Was sind akzeptable pH-Kalibrierungswerte für Steilheit und Offset?

Überprüfen Sie nach der Kalibrierung unbedingt die Steilheit und den pH(0). Die Steigung sollte zwischen 95 und 103 % liegen und der pH(0) zwischen pH 6,8 und 7,2 (Uoff innerhalb ± 15 mV).

Um weitere Informationen über Ihre pH-Elektrode zu erhalten, führen Sie entweder einen pH-Elektrodentest durch, der in einigen unserer Instrumente implementiert ist, oder führen Sie einen Test durch gemäß Anwendungsbulletin AB-188.
 

AB-188: pH-Messtechnik


Ein außerhalb des zulässigen Bereichs liegender pH(0)-Wert kann durch einen verunreinigten Elektrolyten verursacht werden oder ist ein Hinweis darauf, dass Ihre pH-Sonde eine gründliche Reinigung benötigt. Liegt der pH(0) nach der Reinigung und anschließenden Konditionierung immer noch außerhalb des empfohlenen Bereichs, ist es Zeit, die Elektrode auszutauschen.
 

Videos: Wartung und Pflege der Elektroden


Liegt die Steilheit unter 95 %, kann dies an zu alten, d.h. abgelaufenen oder verunreinigten Pufferlösungen liegen. Daher immer frische Puffer verwenden. Allerdings können auch alte und träge Elektroden Steilheiten außerhalb der empfohlenen Grenzwerte aufweisen.

Wenn die Steilheit auch mit frischem Puffer noch zu niedrig ist, ist es Zeit, die Elektrode auszutauschen. 

Zusammenfassung

  • Durch die Kalibrierung eines pH-Meters wird sichergestellt, dass Ihre pH-Werte unverfälscht sind.
  • Wählen Sie die Kalibrierungshäufigkeit und Puffertypen entsprechend Ihren Proben aus.
  • Verwenden Sie immer frische, hochwertige und zertifizierte Puffer. Ihre Kalibrierung kann nur so gut sein wie Ihre Puffer.
  • Richten Sie Ihr Gerät richtig ein und verwenden Sie für beste Reproduzierbarkeit immer eine feste Elektrodenposition im Messgefäß.
  • Bestimmen Sie die Temperatur für die Kalibrierung und nachfolgende Messungen. Vergleichen Sie außerdem nur die pH-Werte von gemessenen Proben bei gleicher Temperatur.
  • Überprüfen Sie nach der Kalibrierung, ob Ihre Daten für Steilheit und pH(0) innerhalb der optimalen Grenzen liegen.

Alle Informationen für Sie zum Download

Sie möchten noch mehr zum Thema pH-Messung erfahren? Schauen Sie sich diese Beiträge an:

Blogeintrag: Die häufigsten Fehler bei der pH-Messung vermeiden

Blogeintrag: Wie die Temperatur den pH-Wert beeinflusst

On-Demand-Webinar: Die Grundlagen präziser pH-Messungen

pH-Messungen: Alles von A bis Z

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Diese Monographie präsentiert das geballte Know-how von Metrohm in der praktischen pH-Messung, in der Theorie und in praktischen Beispielen.

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Lucia Meier

Technical Editor
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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