Spannungsabfall

In NOVA und INTELLO ist es möglich, den unkompensierten Widerstand mit Hilfe der EIS manuell zu berechnen und diesen Wert dann in den entsprechenden Abschnitt der Befehle “Apply Settings” (INTELLO) oder “Autolab Control” (NOVA) einzugeben.

Die EIS-Messung wurde bei 0 V gegen OCP (Leerlaufspannung) mit einer Amplitude von 5 mV (V_TOP) durchgeführt. Es wurde ein Frequenzbereich von 100 kHz bis 100 Hz verwendet.

In der Regel kann der unkompensierte Widerstand sowohl aus dem Nyquist- als auch aus dem Bode-Diagramm ermittelt werden. Im ersten Fall handelt es sich um den Schnittpunkt der Daten mit der x-Achse am Hochfrequenzende, im zweiten Fall um das Plateau am Hochfrequenzende im Diagramm |Z| vs. log f. In Abbildung 1 ist das Nyquist-Diagramm dargestellt, wobei das Hochfrequenzende hervorgehoben ist.

Daraus ergibt sich ein unkompensierter Widerstand von 87 Ω. Wenn es aus irgendeinem Grund nicht möglich ist, den Wert aus den Diagrammen abzulesen, kann der Wert auch über das Tool "Fit and Simulation" in NOVA ermittelt werden (Abbildung 2).

Nach der Messung sollte R_u (der unkompensierte Widerstand) in den Befehl "Apply Settings" in INTELLO eingegeben werden (Abbildung 3). Es wird empfohlen, maximal 80 % bis 90 % des Gesamtwerts zu verwenden, um zu vermeiden, dass das System in Oszillation gerät. In INTELLO kann der gewünschte Prozentsatz neben dem Messwert eingegeben werden, so dass der zu verwendende kompensierte Widerstand (R_c) automatisch berechnet wird.

In INTELLO ist ein neuer Befehl namens "Measure iR Drop" verfügbar (Abbildung 4). Mit diesem Befehl wird der iR-Drop zu Beginn der Messung automatisch gemessen und anschließend kompensiert, vorausgesetzt, die Option iR-Kompensation wurde in einem nachfolgenden "Apply Settings"-Befehl aktiviert.

Um den unkompensierten Widerstand (R_u) zu erhalten, führt der Befehl eine EIS-Messung mit einer Frequenz durch. Die Frequenz ist benutzerdefiniert, die Standardeinstellung ist jedoch 30 kHz. Es ist wichtig, sicherzustellen, dass die gewählte Frequenz für das System geeignet ist, indem zunächst eine vollständige EIS-Messung durchgeführt wird. Für diese Messung wird empfohlen, das DC-Potential auf einen Wert in der Nähe des OCP einzustellen und eine ausreichende Stabilisierungszeit (kein überlagerter Sinus) bei diesem Potential zu gewähren, um eine möglichst genaue Messung zu erzielen. Um eine Überkompensation und damit Oszillationen des VIONIC-Systems zu vermeiden, ist es möglich, einen zulässigen Widerstandsbereich (Grenzwerte) für R_u einzustellen. Es können Minimum- und Maximumwerte eingegeben werden. Es wird empfohlen, zumindest einen Maximumwert für den unkompensierten Widerstand anzugeben (normalerweise ein geschätzter Wert plus 10 %). Liegt der gemessene Wert von R_u nicht zwischen den angegebenen Werten, erscheint eine Warnmeldung. Es besteht die Möglichkeit, den Vorgang abzubrechen oder mit dem maximalen Eingabewert fortzufahren. Liegt der gemessene Wert von R_u innerhalb des angegebenen Bereichs, erscheint entweder keine Meldung und die Prozedur wird fortgesetzt, oder es erscheint, sofern optional aktiviert, das Akzeptanzfenster zur Validierung, gemäß den Einstellungen des Anwenders.

In Abbildung 5 ist das Akzeptanzfenster dargestellt. Dieses Fenster zeigt den Realteil der Impedanz (WE.Z'), die imaginäre Impedanz (WE.-Z") und die Gesamtimpedanz (WE.|Z|). Der Realteil der Impedanz ist analog zum unkompensierten Widerstand R_u. Der Prozentsatz dieses Wertes, der kompensiert werden muss, ist ebenfalls angegeben. Farblich umrandet wird hier R_c, der Wert, der kompensiert wird, angezeigt. Wenn diese Werte für den Benutzer akzeptabel sind, kann die Messung durch Drücken der Schaltfläche “Accept” fortgesetzt werden. Es ist zu beachten, dass die Werte als akzeptabel angesehen werden sollten, wenn WE.Z' und WE.|Z| sehr nahe beieinander liegen, was bedeutet, dass der größte Teil der Impedanz einen rein ohmschen Charakter hat. Dies kann auch an der Phase (WE.-Phase) beobachtet werden, die nahe bei 0 liegen sollte.

Die Auswirkung der Kompensation des iR-Drops wird in Abbildung 6 anhand dem CV von K₄[Fe(CN)₆] in Reinstwasser veranschaulicht. Bei dem blauen Cyclovoltammogramm wird der iR-Drop nicht kompensiert, was zu einer Vergrößerung des Peak-to-Peak-Abstands und einem niedrigeren Peakstrom führt. In Extremfällen kann ohne Kompensation des iR-Drops fälschlicherweise angenommen werden, dass ein Redoxprozess irreversibel ist, obwohl er in Wirklichkeit reversibel ist. Das orangefarbene Cyclovoltammogramm mit korrigiertem iR-Drop zeigt, dass der Peak-to-Peak-Abstand mit einem reversiblen Ein-Elektronen-Prozess übereinstimmt.