水分测量中常见问题与处理（一）—容量法卡氏试剂

卡氏水分反应的原理

卡尔 · 费休试剂主要用于样品中微量水分的测定，经典卡氏试剂的组成有碘、 二氧化硫 、吡啶 、 甲醇等组分。其反应原理如下：

✔ 第一步，卡氏试剂组成成分之间的如下反应：

✔ 第二步，与水分反应

其中RN为有机碱。

目前，实验人员自己配制卡氏试剂的情况已比较少见。基本上都是使用商品化的卡氏试剂。

02  优缺点比较

（1）单组分试剂

✔ 优点: 标定比较简单，一般可以每天标定一次，或数天标定一次，而且溶剂（此时为甲醇）的量对滴定度没有影响。

✔ 缺点: 试剂滴定速度不及双组分试剂，滴定度会随时间而下降，一般下降5%/年~10%/年。

⚫ 试剂的滴定度的下降，不仅在于因试剂瓶密封不良，与大气的水分接触而下降，而且在于试剂本身存在一定的副反应。

⚫ 不同试剂厂商的试剂下降速度也有所不同。因此需要格外关注试剂的保质时间。

（2）双组分组份试

✔ 优点: 试剂可以长时间保存，滴定速度比较快

✔ 缺点: 更换溶剂时，体系的滴定度也会跟着改变，甚至溶剂的量也会影响滴定度，因此，系统滴定度需要比较频繁进行标定。

3  醛酮样品如何测？

—卡氏试剂的分类

根据被测样品类型，主要分为通用试剂和醛酮试剂。

01 主要区别

✔ 通用试剂：一般以甲醇（CH3OH）为溶剂（包括滴定剂中溶剂）

✔ 醛酮试剂：不含甲醇

02  试剂的选择

一般而言

✔ 含醛酮的样品，需要采用醛酮类型的卡氏试剂。

✔ 非醛酮的样品，采用通用卡氏试剂。

如果选择不当，样品滴定后漂移值过高，测量可能迟迟无法结束。

⚫ 例如，在滴定含醛酮的样品时，如果使用通用试剂，其中的甲醇（CH3OH）会和醛酮样品有如下副反应：

这是一个生成水的反应，会造成样品测量时，测量漂移过高而无法满足滴定结束的漂移条件。

03  注意事项—副反应的

累积效应

（1）通用试剂：

在某些情况下，如果样品中醛酮含量不高，且通用试剂与甲醇的反应速度比较慢时，样品测量的漂移值有可能不高，可以满足停止滴定的要求。

⚫ 完成此次样品滴定后，务必要全排空滴定杯内含有醛酮样品的溶液。在测量下一个样品前，加入新溶剂，平衡好后才可以开始。

⚫ 如不排空，本次测量样品中的醛酮会累积到下一次的滴定反应中，醛酮副反应的影响会越来越严重。

（2）醛酮试剂

一般而言，用醛酮滴定剂滴定醛酮样品时，也会一定的副反应。如果发现有累积效应，请及时排空滴定杯内测定后的溶液，并重新平衡。

及时排空滴定杯内滴定后的样品溶液，是应对副反应的有效方法。

02  滴定度的影响因素

（1）滴定剂的滴定度会随时间而缓慢下降；

（2）会受仪器使用条件（仪器密封是否完好、干燥剂是否有效）影响；

（3）会受实验环境（湿度、温度）影响。

03 滴定度的标定间隔

对滴定度精度的要求会影响滴定度的标定间隔。

⚫ 对于不太了解的滴定剂，应该比较密集地进行滴定度的标定，例如每天都进行标定，每次标定测量三次，极差不大于1%，并记录每天滴定度变化情况。

⚫ 根据滴定度变化情况，就可以获得滴定度变化规律，从而合理制定滴定剂的标定时间间隔。

⚫ 需要注意的是，更换滴定剂瓶后都需要进行标定。

6  如何标定卡式试剂的滴定度？

卡氏试剂滴定度的标定可以采用纯水或标准水标定。

01  采用纯水标定

纯水标定时，消耗加液计量管40%的体积就可以获得非常好的加液体积平行性。

（1）进样量：

例如使用10mL的计量管，建议消耗4mL，如果滴定剂的滴定度标称值为5mg/mL。大致需要进样20mg（即20uL）的纯水；

（2）误差来源：

如使用分析天平进行纯水称量，其称量误差预计为1%左右。这时标定误差的主要来源是天平称量，同时需要对注射器进行纯水进样的操作严格要求。

（3）具体操作如下：

⚫ 使用5mL或10mL全塑注射器，注射器的标准针头，需要用细长的针头（如脊髓穿刺针头）替代。细长的针头便于纯水液滴的控制。

⚫ 操作人员需要佩戴防静电的无尘手套进行注射操作，确保称量更可靠。

①用注射器取纯水，针头向上，排除水中的气泡，并用滤纸擦干注射针头的水；

②将注射器在分析天平内称量，去皮；

③将注射器扎入密封隔膜，注射器的针尖接近滴定杯溶液，但不要碰到滴定杯溶液，慢慢推动注射器，大概滴入4-5滴纯水直接进入滴定杯内溶液。末尾一滴纯水要么弹入滴定杯，要么倒吸回注射器内；

④将注射器整体抽出，返回天平称重。滴定结束后，自动计算出本次测试滴定度;

⑤推荐再次重复①-④的过程两次，取三次的平均值末了的滴定度。

✔ 操作要求比较严格，需要经过一定的练习，才能满足操作要求。

02  采用标准水标定

标准水标定的操作相对容易。

常用的标准水含量为10.0±0.1mg/g，一般试剂厂商都会提供。

（1）进样量：

仍按10mL计量管消耗4mL滴定剂（滴定度标称值为5mg/mL）计算标准水（10.0mg/g）进样量，得到标水的进样量为：5*4/10=2g。

（2）误差来源：

这时标准水的称重误差非常小。操作的要点在于防止标准水的挥发和标准水可能会吸附空气中的水分。

（3）具体操作如下：

⚫  使用5mL或10mL全塑注射器，注射器的标准针头，用比较细长的针头即可。

⚫  建议注射器事先放在干燥器内，注射器内壁吸附的含水量大致20ug-50ug，跟实验室环境有关。

①可用少量的标准水润洗注射器。而后将标准水全部吸入注射器。

②针尖向上，排除气泡，擦干针尖上的液体，并加上针尖防护套（或用硅橡胶堵住针尖）；

③分析天平内称重，去皮；

④将注射器扎入滴定杯，针尖接近但不接触滴定杯内溶液。注射标准水时，一定确保标准水直接进入滴定杯内溶液。向滴定杯内注射1~2mL的标准水，末了一滴标准水液体要弹入滴定杯，或倒吸回注射器内；

④将注射器整体抽出，盖上针尖防护套或堵上硅橡胶，返回天平称重。滴定结束后，自动计算出本次测试滴定度;

⑤推荐再次重复①-④的过程两次，取三次的平均值为末了滴定度。

03标定试剂的选择

优先推荐采用商品化、有证书的标准水进行标定，它们的进样量远比用纯水时的进样量大，称量误差要小得多，标定的平行性会更好。

推荐仪器型号：

890 卡式水分仪/卡尔费休水分仪