Yüksek frekanslı EIS: mobilitenin geleceği için güçlü bir araç

11 Mar 2024

Ürün

Elektrikli araçlar (EV'ler) pazarı çevresel ve ekonomik faktörler nedeniyle hızla büyümektedir. EV'ler daha yaygın hale geldikçe, pil teknolojisindeki gelişmeler bu büyüyen endüstrinin enerji depolama ihtiyaçlarını desteklemek için kritik öneme sahip olacaktır. Katı hal pilleri (SSB'ler), geleneksel lityum iyon pil teknolojisine umut verici bir alternatif sunmaktadır. SSB'lerin elektrokimyasal karakterizasyonu zor olabilir, ancak yüksek frekanslarda (10 MHz'e kadar) elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) kullanılarak hızlı süreçler daha kolay yakalanabilir.

Elektrikli araçta akü şarj durumu arayüzü

Giriş

Elektrikli araçlar, fosil yakıtlarla çalışan araçlara kıyasla sıfır doğrudan emisyon ve daha düşük yakıt maliyetleri sunar. Küresel EV satışları 2023'te 13,6 milyon adede ulaşmış olup, bu sayıların yakın gelecekte önemli ölçüde artacağı tahmin ediliyor [1,2].

Elektrikli araçları çalıştıran piller, mevcut teknolojinin izin verdiğinden daha güvenli, daha küçük, daha hafif ve daha ucuz olmasının yanı sıra daha fazla enerji depolamalıdır. Enerji yoğunluğundaki iyileştirmeler özellikle önemlidir, çünkü pil paketleri elektrikli araçlardaki en ağır ve en pahalı bileşenlerden biridir. Pil performansının iyileştirilmesi, otomobil üreticilerinin sürüş menzili ve satın alma fiyatı açısından içten yanmalı motorlu araçlara rakip olabilecek EV'leri üretme hızını belirleyecektir.

Önceki bir blog yazısında tartışıldığı üzere, katı hal pilleri (SSB'ler), Li-iyon pillerine (LIB'ler) göre potansiyel olarak daha üstün bir alternatiftir. SSB'ler, yanıcı bir sıvı elektrolit yerine katı bir elektrolit malzemesinin kullanımıyla daha yüksek enerji yoğunluğu sağlayarak EV'lerin büyük ölçekli benimsenmesini ilerletmeye yardımcı olabilir. Katı elektrolitlerin içsel dayanıklılığı, kısa devrelerden kaynaklanan yangın riskini büyük ölçüde azaltarak lityum iyon pillere kıyasla güvenliği artırmaya yardımcı olur. Ek olarak, katı elektrolitler genellikle hem kimyasal hem de termal olarak sıvı elektrolitlerden daha kararlıdır ve zamanla bozulmayı ve dendrit oluşumunu azaltır.

Hala araştırma ve geliştirme aşamasında olmasına rağmen (bazı istisnalar hariç [3]), SSB teknolojisi pil performansını artırmak için büyük bir vaat sunmaktadır. Buna daha yüksek voltajlara, daha uzun pil ömrüne ve daha hızlı şarj yeteneklerine izin vermek de dahildir. Ancak, oda sıcaklığında sıvılar kadar etkili bir şekilde iyonları iletebilen katı elektrolitler geliştirmede önemli zorluklar devam etmektedir.

Tamamen katı hal pil sistemleri büyük bir potansiyele sahip olmasına rağmen, katot ve elektrolit kompozit arasındaki arayüzlerde temas sorunlarıyla karşılaşmaktadırlar (Şekil 1, sağda). Bu "katı-katı" arayüzler, pil içindeki iyonların ve elektronların verimli akışına zorluklar teşkil etmektedir.

Bu sınırlamayı gidermek için araştırmacılar hibrit katı/sıvı elektrolit (SE/LE) sistemleri önermişlerdir. Bu sistemler, ortama sıvı elektrolit bileşenini dahil ederek katot performansını arttırmayı ve yukarıda açıklanan temas sorunlarını azaltmayı amaçlamaktadır [4].

Katı hal piller için karakterizasyon teknikleri

SSB karakterizasyonu araştırmacılara yeni elektrokimyasal zorluklar sunmaktadır. Bu, geleneksel LIB'lerde bulunanlara kıyasla SSB'lerde yeni malzemelerin kullanılmasından kaynaklanmaktadır.

Sıvı hücrelerde, elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EIS) ölçümleri genellikle 100 kHz'nin altında sınırlıdır (makalenin sonunda yer alan Uygulama Notlarına bakınız). Ancak, katı elektrolit pillerdeki temel süreçlerle ilişkili zaman sabitleri (örneğin, tanelerin büyük kısmı içindeki tane içi Li-iyon difüzyonu ve tane sınırlarında meydana gelen tane içi difüzyon) önemli ölçüde daha hızlı zaman dilimlerinde meydana gelir [5].

Şekil 2, Fuchs ve diğerleri tarafından yayınlanan verilere dayalı olarak Metrohm Autolab'ın NOVA yazılımında bulunan simülasyon aracıyla oluşturulan impedimetrik profili göstermektedir [6]. Deney düzeneği, simetrik lityum metal elektrotlara sahip karışık bir katı/iyonik sıvı elektrolitten (SE/ILE) oluşmaktadır.

Bu konfigürasyondaki Nyquist grafiği dört yarım daireyi gösterir. Bunlar, orantısal bir ağırlıklandırma yöntemi kullanılarak beş farklı zaman sabitini içeren bir modelleme yaklaşımı aracılığıyla oluşturulmuştur.

Daha düşük frekans aralığında, üç zaman sabiti tanımlanmıştır. Bunlardan biri lityum metal anottaki elektrokimyasal reaksiyonla (RCEC Reaksiyonu) ilişkilidir. Birleştirilmiş olan diğer ikisi (RCSLEI + SEI), hem katı-sıvı elektrolit ara fazını (SLEI) hem de katı elektrolit ara fazını (SEI) hesaba katarak SE/ILE fazı sınırı boyunca iyonik transferi temsil eder [6].

Ara frekanslardaki küçük yarım daire, katı elektrolitin tane sınırları (RC_Grain sınırları) arasındaki iyon hareketliliğini temsil eder. Daha yüksek frekanslarda yarım daire, katı elektrolit taneciklerinin (RC_Bulk) büyük kısmı içindeki iyon hareketliliğine karşılık gelir. Sıvı elektrolitin dengelenmemiş direnci, varlığı son derece ince bir ara katmanla sınırlı olduğu için ihmal edilebilir düzeydedir [7].

Şekil 2'deki iki eğriyi karşılaştırdığımızda, 1 MHz ile sınırlı bir analizin bu hücreyi tam olarak karakterize etmek için yetersiz olacağı açıktır. Yığın içindeki iyon hareketliliğini temsil eden yarım daire yalnızca yüksek frekanslarda görünür.

SSB araştırması için uygun cihazlar

EIS için kullanılan geleneksel potansiyostatlar/galvanostatlar (PGSTAT'lar) tipik olarak 1 MHz veya daha düşük maksimum kullanılabilir frekans aralığına sahiptir. Çoğu sıvı hücreyi karakterize etmek için yeterli olsa da, bu üst sınır katı elektrolitlerdeki taşıma mekanizmalarının empedans imzalarını çözmek için yeterli değildir. Pratik öneme sahip katı elektrolitler sıklıkla polikristalin veya polimeriktir ve hacim ve tane sınırı iletkenlikleri hesaba katılmalıdır [6].

Frekans yanıt analizörü (FRA) bulunan son teknoloji PGSTAT'lar, 10 MHz'e kadar EIS testleri gerçekleştirmek için geliştirilmiştir (standart PGSTAT'lardan bir kat daha yüksek). Bu tür PGSTAT'lar, SSB araştırma ve geliştirmesinde temel araçlar haline gelmiştir.

Elektrokimyanın geleceği olan INTELLO destekli VIONIC hakkında daha fazla bilgi edinmek için tıklayın.

Yüksek frekanslarda EIS ölçümünün pratik yönleri

Yeni katı hal malzemelerindeki iyon taşıma mekanizmalarını tam olarak anlamak için uygun deney düzenekleri ve 1 MHz'in üzerindeki yüksek frekans aralıklarına sahip donanım gereklidir [7].

1 MHz ötesinde doğru EIS sonuçları sağlamak için, kısa, iyi bağlanmış kabloların kullanılmasının önemini vurgulamak çok önemlidir. Bu, VIONIC'te bulunan standart bir özelliktir ve kablolardan ve konektörlerden kaynaklanan olası kaçak empedans katkılarını ortadan kaldırmak için düşünülmüştür. Bu ek katkılar, bu kadar yüksek frekanslarda bir ölçümün bütünlüğünü tehlikeye atabilir (makalenin sonunda yer alan Uygulama Notlarına bakınız).

Sonuç

EIS, batarya araştırmalarında yüksek hassasiyeti ve kısa uygulama süresi nedeniyle değer verilen önemli bir araç olarak ortaya çıkmıştır.

100 kHz'e kadar ulaşan birleştirilmiş EIS yöntemleri, genellikle standart lityum iyon piller için uygundur, ancak yığın halinde veya katı elektrolitin tanecik sınırlarında iyon difüzyonu gibi hızlı süreçleri yakalamada yetersiz kalmaktadırlar.

Yığının iletkenliği, SSB'leri veya "hibrit" SE/LE pilleri değerlendirmek için kritik bir parametre olduğundan, 10 MHz'e kadar EIS frekansına ulaşabilen bir PGSTAT'ın seçimi bu tür uygulamalar için çok önemlidir.

Daha fazla sorunuz olması durumunda, yardım ve daha fazla öneri için uzman elektrokimya ekibimize ulaşabilirsiniz. Demo talepleriniz için bizimle iletişime geçmekten çekinmeyiniz!