Monitoraggio della produzione DOTP tramite esterificazione con analisi in linea

I polimeri e la plastica sono un pilastro della vita moderna. Grazie alla loro versatilità e proprietà fisiche, la plastica e i polimeri vengono utilizzati per innumerevoli applicazioni: negli aerei e nelle automobili, per l’imballaggio, nei dispositivi medici, nell’elettronica e molto altro ancora. Senza la plastica di alta qualità e ad alta tecnologia, la maggior parte dei prodotti che utilizziamo oggi sarebbero molto diversi o forse non esisterebbero affatto.

A causa delle crescenti preoccupazioni sui potenziali rischi per la salute associati agli ftalati, si è verificato uno spostamento globale verso alternative non ftalate nell’industria dei polimeri. Il diottil tereftalato (DOTP) è uno dei plastificanti non ftalati più utilizzati nell'industria dei polimeri poiché possiede buone proprietà plastificanti ma non mette a repentaglio la salute umana.

Il DOTP è prodotto principalmente mediante esterificazione diretta. Molti parametri di processo devono essere monitorati simultaneamente per garantire un'elevata qualità del prodotto e un'elevata produttività delle reazioni, cosa che non è possibile con le tradizionali analisi di laboratorio.

Questa nota applicativa sul processo presenta un modo per monitorare da vicino più parametri contemporaneamente durante il processo di produzione DOTP utilizzando la tecnologia della spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS).

Il cloruro di polivinile (PVC) è un polimero che si trova ovunque: nei tubi, nelle carte bancarie, nelle attrezzature sportive e persino nei mobili. È generalmente rigido ma può essere trasformato in forme più flessibili con l'aggiunta di plastificanti. Un plastificante è un additivo liquido o solido che può modificare le proprietà fisiche di un materiale (ad esempio plastica o elastomero). Ciò si verifica perché i plastificanti sono molecole organiche voluminose, polari che diminuiscono le interazioni intermolecolari tra le catene di un polimero cristallino, rendendolo più flessibile o più morbido.

Gli esteri ftalati (ad esempio di-2-etilesil ftalato «DEHP» e diisononilftalato «DINP») sono il principale tipo di plastificante utilizzato per modificare il PVC [1]. Nel 2022, gli esteri ftalati hanno rappresentato oltre 3 milioni di tonnellate del consumo globale di plastificanti [2]. Tuttavia, a causa dei rischi ambientali e sanitari, si prevede che l’uso mondiale di plastificanti non ftalati aumenterà fino a circa 2,6 milioni di tonnellate [2].

Il plastificante non ftalato diottil tereftalato (DOTP o DEHT) è una molecola organica con la formula chimica C₆H₄(CO₂C8H₁₇)₂. Questo liquido viscoso incolore è noto per essere un ottimo sostituto degli ftalati nocivi nella produzione di plastica.

Uno dei metodi di produzione del DOTP è l'esterificazione diretta dell'acido tereftalico purificato (TPA) e del 2-etilesanolo a catena ramificata (2-EH) [3]. Il TPA è disponibile in forma di pellet, il 2-EH come soluzione liquida e vengono miscelati insieme in un reattore industriale in un rapporto 1:2. Si aggiunge un catalizzatore e la temperatura viene mantenuta tra 160°C e 235°C per alcune ore. Durante questo periodo, si forma DOTP insieme all'acqua, che viene rimossa per mantenere basso il contenuto di umidità nel corso della reazione. Attraverso questo processo si ottiene DOTP di elevata purezza.

Molti parametri devono essere monitorati per garantire un'elevata resa di reazione e un'elevata qualità DOTP. Tradizionalmente, la quantità di reagenti e prodotti viene misurata in laboratorio dopo aver prelevato un campione dal processo di produzione.

Tuttavia, i metodi manuali di laboratorio possono fornire tempi di risposta lunghi che non sono ideali in caso di modifiche del processo (ad esempio, miscela di reazione, livelli di umidità). Inoltre, la preparazione del campione (ad esempio diluizione, filtrazione, pipettaggio) può introdurre errori che alterano la precisione dell'analisi. Il lavoro manuale di laboratorio può essere piuttosto complicato in questo caso poiché è necessario implementare quattro diverse procedure operative per analizzare questi parametri: il numero di acidità (AN) per TPA, alcol (AL) per 2-EH, estere per DOTP e acqua (Figura 1).

Un metodo migliorato, più efficace e più rapido per monitorare simultaneamente vari parametri durante la produzione di DOTP prevede l'utilizzo dell'analisi in linea utilizzando la spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) senza reagenti.

L'analizzatori 2060 The NIR-Ex, sviluppato da Metrohm Process Analytics, facilita il confronto dei dati spettrali in tempo reale provenienti dal processo con un metodo di riferimento (come titolazione, HPLC o IC), consentendo la creazione di un metodo semplice ma essenziale modello di calibrazione del processo produttivo.

Per costruire un modello di calibrazione, è necessaria un'adeguata varietà di campioni che rappresentino il processo. Questi campioni verranno esaminati utilizzando NIRS e un metodo di riferimento. L'accuratezza dei dati NIRS è direttamente collegata all'accuratezza del metodo di riferimento.

I dispositivi utilizzati negli stabilimenti chimici sono certificati ATEX ovvero Classe 1 Div 1/2. Vengono installati in fabbrica dove richiedono una pressione d'aria positiva oppure sono alloggiati in un rifugio pressurizzato. La distanza tra il dispositivo o il rifugio e le posizioni dei campioni può estendersi su centinaia di metri. Inoltre, a causa dell'elevata viscosità della miscela di reazione e delle forze di taglio in un reattore industriale, viene utilizzata una sonda a immersione su due lati per evitare la distorsione della punta dello specchio.

Tenere sotto stretto controllo la quantità di reagenti e prodotti, nonché la velocità di trasferimento (TR) del TPA nella fase liquida, è fondamentale per mantenere il rapporto TPA/2-EH ideale (rapporto AL/AN, Tabella 1). Ciò aumenta la resa della reazione DOTP e aiuta a ottimizzare il processo di produzione.

Un metodo più sicuro, efficace e rapido per monitorare contemporaneamente più parametri nella produzione DOTP è l'analisi del processo in linea utilizzando la spettroscopia nel vicino infrarosso (NIRS) senza reagenti. L'analizzatore NIR-Ex 2060 di Metrohm Process Analytics (Figura 2) consente di confrontare i dati spettrali «in tempo reale» provenienti dal processo con un metodo di riferimento (ad esempio titolazione, titolazione Karl Fischer, HPLC) per stabilire un metodo semplice ma allo stesso tempo modello di calibrazione essenziale per il monitoraggio e il miglioramento dei processi.

• Improved product quality and manufacturing efficiency
• Reduced batch time
• Greater and faster return on investment
• Safe working environment and automated sampling

1. Plasticizers. CHEMICAL ECONOMICS HANDBOOK. S&P Global. https://www.spglobal.com/commodityinsights/en/ci/products/plasticizers-chemical-economics-handbook.html (accessed 2023-09-28).
2. Market Report Plasticizers: Industry Analysis | 2022-2032. Ceresana Market Research.
3. Harmon, P.; Otter, R. A Review of Common Non-Ortho-Phthalate Plasticizers for Use in Food Contact Materials. Food and Chemical Toxicology 2022, 164, 112984. https://doi.org/10.1016/j.fct.2022.112984.