Conversion du dioxyde de carbone émis en matières premières chimiques par voie électrochimique

Le traditionnel Metrohm Poster Award a été décerné pour la première fois il y a 29 ans lors de la conférence sur la chimie électroanalytique (ELACH). Cette tradition se poursuit encore aujourd'hui lors de la conférence sur l'électrochimie à Berlin, en Allemagne. Plus récemment, ce prix a été décerné lors de la conférence Electrochemistry 2022. Après une interruption due à la pandémie de COVID-19, Electrochemistry 2022 a pu se poursuivre à Berlin sous la devise "At the Interface between Chemistry and Physics" (À l'interface entre la chimie et la physique). Lors de cette conférence, des scientifiques de divers domaines de l'électrochimie discutent des tendances et des applications d'avenir. Plus de 600 scientifiques se sont réunis pour parler de sujets de recherche dans les domaines du stockage de l'énergie, de l'électrocatalyse, de la réduction du CO2, de la bioélectrochimie, de l'électrosynthèse, de la corrosion, de la photoélectrochimie, de l'analyse électrochimique et de la technologie des capteurs.

Lauréats du Metrohm Poster Award 2022

Sur plus de 300 posters présentés, les deux meilleurs posters ont été sélectionnés par le comité des posters, composé des membres du panel scientifique. Les deux prix sont dotés de 500 euros chacun et ont été remis lors de la cérémonie de remise des prix.

Cet article couvre la recherche de l'un des deux lauréats, le Dr Gumaa A El-Nagar. L'affiche du Dr El-Nagar était intitulée : «Effets du passage des cations à travers les membranes échangeuses d'anions sur le fonctionnement des électrolyseurs de CO2 à espacement nul».

Émissions de CO2 et réchauffement climatique

Depuis la révolution industrielle, l'atmosphère terrestre a connu une augmentation rapide des niveaux de dioxyde de carbone (CO2), qui agit comme un gaz à effet de serre, piégeant la chaleur et contribuant au réchauffement de la planète. Cette augmentation du CO2 est principalement due à des activités anthropogéniques, notamment la combustion de combustibles fossiles pour produire de l'énergie. Les conséquences du changement climatique sont potentiellement catastrophiques pour l'humanité, en particulier si certains "points de basculement" sont dépassés, entraînant des changements irréversibles [1]. 

Pour faire face à cette menace, il faudra changer rapidement et massivement de système. Cela impliquerait une transition vers des sources d'énergie renouvelables (par exemple, solaire et éolienne) et la réinvention des industries pour qu'elles deviennent "neutres en carbone", c'est-à-dire qu'elles fonctionnent sans contribuer à l'émission de CO2 supplémentaire dans l'atmosphère. Actuellement, notre société est très dépendante des produits chimiques et des carburants à base de carbone, qui dépendent en grande partie de l'utilisation de combustibles fossiles. En particulier, l'industrie chimique contribue à environ 7 % des émissions mondiales de gaz à effet de serre et consomme 10 % de l'énergie mondiale. [2]. Par conséquent, le développement de voies pour la synthèse durable de produits chimiques alimentés par des sources d'énergie renouvelables est un défi essentiel.

Pour atteindre la neutralité carbone, il faudra cesser d'extraire le carbone du sol et mettre au point des technologies permettant de recycler le carbone déjà disponible. Une source intéressante de carbone est le CO2 lui-même, qui pourrait être capturé à partir de sources fixes (usines ou centrales électriques, par exemple) ou dans l'air, puis reconverti en produits chimiques et en combustibles utiles. Cette approche permettrait à la fois d'éviter de nouvelles émissions de CO2 et de fournir les produits chimiques à base de carbone dont nous dépendons.

Conversion électrochimique du CO2

Si la combustion de combustibles pour libérer de l'énergie produit du CO2, la reconversion du CO2 en produits de valeur nécessite un apport d'énergie. L'un des moyens d'y parvenir est d'utiliser l'électrochimie alimentée par des sources d'énergie renouvelables. Avec cette technique, l'électricité facilite les étapes de rupture et de formation des liaisons qui convertissent le CO2 en diverses petites molécules importantes telles que les hydrocarbures (par exemple, l'éthylène, l'éthane, le méthane) et les composés oxygénés (par exemple, l'éthanol, le méthanol, le propanol, l'acétate, le formiate) qui peuvent être utilisés comme matières premières chimiques et comme carburants. Les méthodes conventionnelles de synthèse de ces produits chimiques impliquent généralement des températures et des pressions élevées, alors que les approches électrochimiques peuvent fonctionner dans des conditions plus douces, avec du CO2, de l'eau et de l'électricité comme seuls intrants.

Bien que prometteuse, l'approche de la réduction électrochimique du CO2 (eCO2R) souffre de problèmes de stabilité, de sélectivité et de taux de production. Durant Helmholtz-Zentrum Berlin, Le Dr El-Nagar et ses collègues s'efforcent de relever ces défis dans le cadre de l'eCO2R grâce à leurs recherches sur la conception de nouveaux matériaux catalytiques, l'utilisation de la spectroscopie pour étudier les mécanismes de réaction et l'examen de diverses configurations d'électrolyseurs susceptibles de générer des produits chimiques de valeur à des taux pratiques.

En ce qui concerne ce dernier point, les chercheurs étudient l'utilisation d'électrodes à diffusion de gaz (GDE) pour alimenter l'électrode en CO2 à des taux élevés, ce qui permet d'obtenir des densités de courant intéressantes pour l'industrie. [3]. D'une manière générale, une cellule eCO2R basée sur la GDE est composée d'une anode, d'une cathode et d'un électrolyte. Ce dernier peut comprendre un électrolyte liquide et/ou une membrane échangeuse d'ions destinée à conférer une sélectivité au transport des ions à travers le dispositif. L'interfaçage direct de la cathode avec la membrane (sans espace d'électrolyte liquide) donne lieu à une configuration dite "à espace zéro", également appelée assemblage membrane-électrode (AME). Cette configuration, illustrée à la figure 1, permet de minimiser les pertes résistives et donc de maximiser l'efficacité de la cellule à des courants élevés [4]. En ce qui concerne le choix de la membrane, on observe généralement dans les études MEA eCO2R que les catalyseurs interfacés avec des membranes d'échange d'anions (AEM) sont mieux adaptés pour supprimer les taux de la réaction compétitive et indésirable d'évolution de l'hydrogène.

Les chercheurs qui étudient ces types de cellules à des fins d'eCO2R observent souvent un problème commun : le dispositif peut fonctionner de manière stable pendant un certain temps, mais les performances finissent par diminuer, ce qui s'accompagne d'un blocage du flux de gaz. Après avoir arrêté la réaction et ouvert la cellule, on constate souvent que des cristaux de sel se sont formés dans le flux de gaz et sur la GDE (figure 2). Ces sels sont des carbonates et des bicarbonates de métaux alcalins résultant de la réaction chimique du CO2 gazeux avec l'électrolyte alcalin. En raison de l'environnement hautement alcalin généré à la cathode de l'électrolyseur lorsqu'il fonctionne à une densité de courant élevée, ce comportement représente un défi particulier pour la conception des réacteurs eCO2R basés sur la GDE. Outre la dégradation des performances due à la formation de sels, ces réactions entraînent également de faibles rendements de conversion du CO2, car une quantité considérable de CO2 est perdue dans cette réaction chimique [5].

Passage des cations à travers les membranes échangeuses d'anions (MEA)

Comme indiqué ci-dessus, il est très fréquent, lors des études sur l'eCO2R avec des cellules MEA, d'observer des précipités contenant du potassium, qui entraînent souvent une défaillance de la cellule. Diverses stratégies ont été proposées pour minimiser ce problème, notamment le rinçage périodique de l'électrode, la pulsation du potentiel de la cellule ou la modification de la membrane [6]. Toutefois, de nombreuses études antérieures n'ont pas abordé un problème fondamental : les cations passent facilement à travers les MEA dans les conditions couramment utilisées dans les études eCO2R. El-Nagar et son équipe se sont donc demandé pourquoi le MEA n'excluait pas efficacement les cations (ce qu'il est censé faire) et quels étaient les facteurs qui influençaient ce comportement. En comprenant mieux ce comportement, ils pourraient peut-être mettre au point des moyens d'atténuer les effets négatifs du croisement involontaire des cations.

Dans leur étude récemment publiée dans Nature Communications [7], Le groupe du Dr El-Nagar a testé différentes concentrations d'électrolytes. Ils s'attendaient à ce que des concentrations plus faibles conduisent à un plus faible degré de croisement des cations, réduisant ainsi la possibilité de formation préjudiciable de sels de carbonate à la cathode. Le groupe a observé que des concentrations d'électrolyte typiques de 0,1 mol/L ou plus finissaient par entraîner une précipitation de sels et une dégradation des performances, tandis que des concentrations plus faibles permettaient d'obtenir des dispositifs fonctionnant de manière stable sans formation de sels. Au cours de l'étude, l'équipe a fait une découverte frappante en abaissant la concentration : la sélectivité du produit a radicalement changé !

Comme le montre la figure 3, les expériences utilisant des anolytes KOH plus concentrés ont conduit à la production de produits C2+ prédominants (principalement de l'éthylène), ce qui est un comportement typique des électrocatalyseurs en cuivre. Cependant, lors de l'utilisation d'électrolytes dilués, la production de produits multi-carbones a pratiquement disparu, remplacée par la production de monoxyde de carbone (CO) avec une efficacité faradique (FE) de près de 80 %. L'équipe en a conclu que les cations de l'électrolyte, qui traversent involontairement les membranes d'échange d'anions, peuvent avoir un impact significatif sur la sélectivité de la conversion électrocatalytique du CO2, même dans les cellules MEA à espace zéro sans électrolyte liquide discret à la cathode.

Les mesures des cations atteignant la cathode ont montré que le degré de croisement des ions était directement corrélé à la concentration de l'anolyte - un comportement qui peut s'expliquer par la dépendance de l'effet d'exclusion de Donnan à la concentration de l'électrolyte par rapport à la capacité d'échange d'ions de la membrane. Bien que ce comportement ne soit probablement pas une surprise pour les experts en membranes échangeuses d'ions, l'équipe considère qu'il s'agit d'une leçon importante pour la communauté eCO2R : il ne faut pas s'attendre à ce qu'une membrane échangeuse d'ions soit très efficace pour bloquer les cations de l'électrolyte lorsqu'on utilise des électrolytes concentrés, et la sélectivité de la réaction peut être très sensible à l'arrivée de ces cations à la cathode.

Comprendre et contrôler la sélectivité des produits

Le contrôle de la sélectivité des produits est l'un des principaux défis de l'eCO2R. La présente étude a révélé comment la sélectivité peut être grandement influencée en ajustant simplement la concentration de l'électrolyte, même pour les configurations MEA sans couche d'électrolyte liquide discrète à la cathode. Les observations suggèrent que les cations alcalins comme K+ jouent un rôle clé dans la détermination de la voie de réaction de l'eCO2R, qu'elle suive la voie à deux électrons pour former du CO ou qu'elle se poursuive vers des produits plus réduits avec la formation de liaisons C-C. Alors que d'autres chercheurs ont montré l'importance des cations dans les conditions aqueuses de l'eCO2R [8,9], cette étude conclut que ces effets sont également critiques dans les configurations pratiques des cellules.

La conversion électrochimique du CO2 peut donner lieu à la formation d'un grand nombre de petites molécules différentes, allant de produits à un seul carbone (C1) (par exemple, le monoxyde de carbone, le formiate) à des produits à plusieurs carbones (C2+) (par exemple, les hydrocarbures, les composés oxygénés). Le cuivre, le catalyseur utilisé dans cette étude, est unique car c'est le seul catalyseur métallique capable de réduire le CO2 en produits C2+ avec des taux de réaction appréciables. Cependant, comme le cuivre a tendance à produire un mélange de plusieurs produits différents à la fois, il est important de développer des méthodes permettant de contrôler la sélectivité de ses produits [10]. Les résultats de la présente étude montrent que dans les cellules MEA à gap zéro, les effets des cations alcalins sont nécessaires pour activer les voies de production de C2+, mais cela peut également rendre les dispositifs sensibles à la précipitation de sels et à la défaillance. Lorsque le passage du K+ a été empêché, le Cu a principalement produit du CO. Il existe donc un compromis entre la sélectivité et la stabilité qui doit être pris en compte dans le développement du réacteur.

Néanmoins, bien que les chercheurs travaillent d'arrache-pied pour concevoir des dispositifs capables d'obtenir des rendements élevés de produits C2+, des analyses technico-économiques récentes suggèrent que les produits C1 (par exemple, le CO) produits par voie électrochimique sont probablement les plus proches d'être économiquement compétitifs par rapport aux voies de production conventionnelles. [11,12]. Les résultats présentés ici suggèrent que le cuivre abondant sur Terre peut potentiellement être exploité comme catalyseur pour la production de CO - une alternative intéressante aux catalyseurs d'argent et d'or généralement utilisés pour cette réaction.