Umwandlung von emittiertem Kohlendioxid in chemische Ausgangsstoffe auf elektrochemischem Weg

Der traditionelle Metrohm Poster Award wurde erstmals vor 29 Jahren auf der Conference for Electroanalytical Chemistry (ELACH) verliehen. Diese Tradition wird bis heute auf der Electrochemistry Conference in Berlin, Deutschland, fortgesetzt. Zuletzt wurde dieser Preis auf der Electrochemistry 2022 verliehen. Nach einer Unterbrechung aufgrund der COVID-19-Pandemie, konnte die Electrochemistry 2022 in Berlin unter dem Motto "At the Interface between Chemistry and Physics” fortgesetzt werden. Auf dieser Konferenz diskutieren Wissenschaftler aus verschiedenen Bereichen der Elektrochemie über zukunftsweisende Trends und Anwendungen. Über 600 Wissenschaftler kamen zusammen, um über Forschungsthemen aus den Bereichen Energiespeicherung, Elektrokatalyse, CO2-Reduktion, Bioelektrochemie, Elektrosynthese, Korrosion, Photoelektrochemie, elektrochemische Analytik und Sensorik zu sprechen.

Gewinner des Metrohm Poster Award 2022

Aus über 300 eingereichten Postern wurden die beiden besten Poster vom Posterkomitee, bestehend aus den Mitgliedern des wissenschaftlichen Gremiums, ausgewählt. Beide Posterpreise sind mit jeweils 500 € dotiert und wurden im Rahmen der Award Ceremony überreicht.

Dieser Artikel befasst sich mit der Forschung einer der beiden Gewinner, Dr. Gumaa A El-Nagar. Das Poster von Dr. El-Nagar trug den Titel: “Effects of cation crossover through anion exchange membranes on the operation of zero-gap CO₂ electrolysers”

CO₂-Emissionen und globale Erwärmung 

Seit der industriellen Revolution ist der Kohlendioxidgehalt (CO₂) in der Erdatmosphäre rapide angestiegen, wo er als Treibhausgas wirkt, Wärme speichert und zur globalen Erwärmung beiträgt. Dieser Anstieg des CO₂-Gehalts ist in erster Linie auf anthropogene Aktivitäten zurückzuführen, vor allem auf die Verbrennung fossiler Brennstoffe zur Energiegewinnung. Die Auswirkungen des Klimawandels sind für die Menschheit potenziell katastrophal, vor allem, wenn bestimmte "Kipp-Punkte" (Tipping Points) überschritten werden, die zu irreversiblen Veränderungen führen [1]. 

Um dieser Bedrohung zu begegnen, ist ein rascher und massiver Systemwandel erforderlich. Dies würde einen Übergang zu erneuerbaren Energiequellen (z. B. Sonnen- und Windenergie) und eine Umstellung der Industrie auf "Kohlenstoffneutralität" bedeuten, d. h., dass sie ohne zusätzlichen CO₂-Ausstoss in die Atmosphäre arbeitet. Gegenwärtig ist unsere Gesellschaft in hohem Maße von kohlenstoffhaltigen Chemikalien und Kraftstoffen abhängig, die grösstenteils auf der Nutzung fossiler Brennstoffe beruhen. Insbesondere die chemische Industrie trägt mit etwa 7 % zu den weltweiten Treibhausgasemissionen bei und verbraucht 10 % der weltweiten Energie [2].
Daher ist die Entwicklung von Wegen zur nachhaltigen Synthese von Chemikalien, die mit erneuerbaren Energiequellen betrieben werden, eine entscheidende Herausforderung.

Um Kohlenstoffneutralität zu erreichen, müssen wir aufhören, Kohlenstoff aus dem Boden zu gewinnen, und stattdessen Technologien zum Recycling von bereits vorhandenem Kohlenstoff entwickeln. Eine attraktive Kohlenstoffquelle ist das CO2 selbst, das aus stationären Quellen (z. B. Fabriken oder Kraftwerken) oder aus der Luft abgeschieden und dann wieder in nützliche Chemikalien und Brennstoffe umgewandelt werden könnte. Dieser Ansatz würde sowohl dazu beitragen, weitere CO₂-Emissionen zu vermeiden, als auch die kohlenstoffbasierten Chemikalien bereitzustellen, auf die wir angewiesen sind.

Elektrochemische CO₂-Umwandlung

Bei der Verbrennung von Brennstoffen zur Freisetzung von Energie entsteht zwar CO₂, doch die Rückverwandlung von CO₂ in wertvolle Rohstoffe erfordert den Einsatz von Energie. Eine Möglichkeit, dies zu tun, ist die Nutzung der Elektrochemie, die durch erneuerbare Energiequellen angetrieben wird. Bei dieser Technik erleichtert Elektrizität das Aufbrechen als auch die Bildung von Bindungen, wodurch CO₂ in verschiedene wichtige kleine Moleküle wie Kohlenwasserstoffe (z. B. Ethylen, Ethan, Methan) und sauerstoffhaltige Verbindungen (z. B. Ethanol, Methanol, Propanol, Acetat, Formiat) umgewandelt wird, die dann als chemische Ausgangsstoffe und Kraftstoffe verwendet werden können. Herkömmliche Verfahren zur Synthese dieser Chemikalien erfordern in der Regel hohe Temperaturen und Drücke, während elektrochemische Ansätze unter milderen Bedingungen betrieben werden können, wobei CO₂, Wasser und Strom die einzigen Inputs darstellen.

Der Ansatz der elektrochemischen CO₂-Reduktion (eCO₂R) ist zwar vielversprechend, hat aber mit Problemen in Bezug auf Stabilität, Selektivität und Produktionsraten zu kämpfen. Am Helmholtz-Zentrum Berlin arbeiten Dr. El-Nagar und seine Kollegen daran, solche Herausforderungen bei der eCO₂R zu überwinden, indem sie neue Katalysatormaterialien entwickeln, die Spektroskopie zur Untersuchung der Reaktionsmechanismen einsetzen und verschiedene Elektrolyseur-Konfigurationen untersuchen, die wertvolle chemische Produkte mit praktikablen Raten erzeugen können. 

Um CO₂-Gas mit hohen Raten zur Elektrode zu leiten und damit industriell relevante Stromdichten zu ermöglichen, untersuchen Forscher den Einsatz von Gasdiffusionselektroden (GDEs) für diese Anwendung [3]. Im Allgemeinen besteht eine GDE-basierte eCO₂R-Zelle aus einer Anode, einer Kathode und einem Elektrolyten. Letzterer kann einen flüssigen Elektrolyten und/oder eine Ionenaustauschmembran enthalten, die dem Ionentransport durch diese Vorrichtung Selektivität ermöglichen soll. Wenn die Kathode direkt mit der Membran verbunden ist (ohne einen Zwischenraum aus flüssigem Elektrolyt), ergibt sich eine so genannte "Zero-Gap"-Konfiguration, die auch als Membran-Elektroden-Einheit (MEA) bezeichnet wird. Diese Konfiguration, dargestellt in Abbildung 1, trägt zur Minimierung der Widerstandsverluste bei und maximiert somit die Zelleffizienz bei hohen Strömen [4].
Was die Wahl der Membran angeht, so wird in MEA-eCO₂R-Studien im Allgemeinen beobachtet, dass Katalysatoren mit Anionenaustauschmembranen (AEM) besser geeignet sind, um die Raten der kompetitiven und unerwünschten Wasserstoffentwicklungsreaktion zu unterdrücken.

Forscher, die diese Art von Zellen für eCO₂R-Zwecke untersuchen, stellen häufig ein gemeinsames Problem fest: Die technische Vorrichtung kann eine Zeit lang stabil arbeiten, aber schliesslich beginnt die Leistung zu sinken, begleitet von einem erschwerten Gasfluss. Nach dem Stoppen der Reaktion und dem Öffnen der Zelle stellt man häufig fest, dass sich Salzkristalle im Gasflussweg und auf der GDE gebildet haben (Abbildung 2). Bei diesen Salzen handelt es sich um Alkalimetallcarbonate und -bicarbonate, die bei der chemischen Reaktion des CO₂-Gases mit dem alkalischen Elektrolyten entstehen. Aufgrund der stark alkalischen Umgebung, die an der Kathode des Elektrolyseurs entsteht, wenn dieser mit hoher Stromdichte betrieben wird, stellt dieses Verhalten eine besondere Herausforderung für die Konstruktion von eCO₂R-Reaktoren auf GDE-Basis dar. Neben der Leistungsverschlechterung aufgrund der Salzbildung führen diese Reaktionen auch zu niedrigen CO₂-Umwandlungswirkungsgraden, da bei dieser chemischen Reaktion eine beträchtliche Menge an CO₂ verloren geht [5].

Kationenübergang durch Anionenaustauschmembranen (AEMs)

Wie bereits erwähnt, kommt es bei Untersuchungen der eCO₂R mit MEA-Zellen häufig zu kaliumhaltigen Ausfällungen, die oft zum Versagen der Zelle führen. Es wurden verschiedene Strategien vorgeschlagen, um dieses Problem zu minimieren, z. B. regelmäßiges Spülen der Elektrode, Pulsieren des Zellpotenzials oder Modifizierung der Membran [6].
Viele der früheren Untersuchungen gingen jedoch nicht auf ein grundlegendes Problem ein: Kationen passieren leicht AEMs unter den in eCO2R-Studien üblichen Bedingungen. Dies veranlasste Dr. El-Nagar und sein Team zu der Frage, warum die AEM Kationen nicht effektiv ausschließt (wofür sie eigentlich konzipiert ist) und welche Faktoren dieses Verhalten beeinflussen. Mit einem besseren Verständnis dieses Verhaltens könnten sie vielleicht Wege entwickeln, um die negativen Auswirkungen des unbeabsichtigten Kationen-Crossover abzuschwächen.

In ihrer kürzlich in Nature Communications [7] veröffentlichten Studie testete die Gruppe von Dr. El-Nagar eine Reihe verschiedener Elektrolytkonzentrationen. Sie erwarteten, dass niedrigere Konzentrationen zu einem geringeren Grad an Kationen-Crossover führen würden, wodurch die Möglichkeit einer schädlichen Bildung von Karbonatsalzen an der Kathode verringert würde. Die Gruppe beobachtete, dass typische Elektrolytkonzentrationen von 0,1 mol/L oder mehr schließlich zu Salzausfällungen und Leistungseinbußen führten, während niedrigere Konzentrationen zu technischen Vorrichtungen führten, die stabil ohne Salzbildung funktionierten. Während der Studie machte das Team eine bemerkenswerte Entdeckung, als es die Konzentration senkte - die Produktselektivität änderte sich drastisch! 
Wie in Abbildung 3 dargestellt, führten Experimente mit konzentrierteren KOH-Anolyten zur Produktion von überwiegend C2+-Produkten (hauptsächlich Ethylen), was ein typisches Verhalten für Kupfer-Elektrokatalysatoren ist. Bei der Verwendung von verdünnten Elektrolyten verschwand die Produktion von Multi-Kohlenstoff-Produkten jedoch fast vollständig und wurde durch die Erzeugung von Kohlenmonoxid (CO) mit einer Farraday-Effizienz von fast 80 % ersetzt. Dies veranlasste das Team zu der Schlussfolgerung, dass Elektrolytkationen, die unbeabsichtigt die Anionenaustauschmembranen durchdringen, die elektrokatalytische CO2-Umwandlungsselektivität erheblich beeinflussen können, selbst in Zero-Gap-MEA-Zellen ohne diskreten Flüssigelektrolyten an der Kathode. 
Messungen der Kationen, die die Kathode erreichen, zeigten, dass der Grad des Ionenübergangs direkt mit der Anolytkonzentration korrelierte - ein Verhalten, das durch die Abhängigkeit des Donnan-Ausschlusseffekts von der Elektrolytkonzentration im Verhältnis zur Ionenaustauschkapazität der Membran erklärt werden kann. Während dieses Verhalten für Experten für Ionenaustauschmembranen wahrscheinlich keine Überraschung ist, hält das Team dies für eine wichtige Lektion für die eCO2R-Gemeinschaft: Man sollte nicht erwarten, dass eine AEM bei der Blockierung von Elektrolytkationen sehr effektiv ist, wenn konzentrierte Elektrolyte verwendet werden, und die Reaktionsselektivität kann sehr empfindlich darauf reagieren, wenn diese Kationen die Kathode erreichen.

Produktselektivität verstehen und steuern

Die Kontrolle der Produktselektivität ist eine der größten Herausforderungen bei der eCO₂R. Die vorliegende Studie hat gezeigt, dass die Selektivität durch eine einfache Anpassung der Elektrolytkonzentration stark beeinflusst werden kann, selbst bei MEA-Konfigurationen ohne diskrete Flüssigelektrolytschicht an der Kathode. Die Beobachtungen deuten darauf hin, dass Alkalimetallkationen wie bspw. K+ eine Schlüsselrolle dabei spielen, den eCO₂R-Reaktionsweg zu diktieren, ob er dem Zwei-Elektronen-Weg zur Bildung von CO folgt oder weiter zu reduzierteren Produkten mit C-C-Bindungsbildung führt. Während andere Forscher die Bedeutung von Kationen unter wässrigen eCO₂R-Bedingungen aufgezeigt haben  [8,9], kommt diese Studie zu dem Schluss, dass diese Effekte auch in praktischen Zellkonfigurationen entscheidend sind.

Bei der elektrochemischen CO₂-Umwandlung können viele verschiedene niedermolekulare Produkte entstehen, von Ein-Kohlenstoff-Produkten (C₁, z. B. Kohlenmonoxid, Formiat) bis zu Mehr-Kohlenstoff-Produkten (C₂₊, z. B. Kohlenwasserstoffe, Oxygenate). Kupfer, der in dieser Studie verwendete Katalysator, ist einzigartig, da er als einziger Metallkatalysator in der Lage ist, CO₂ mit nennenswerten Reaktionsgeschwindigkeiten zu C₂₊-Produkten zu reduzieren. Da Kupfer jedoch dazu neigt, ein Gemisch aus vielen verschiedenen Produkten gleichzeitig zu erzeugen, ist die Entwicklung von Methoden, welche die Produktselektivität kontrollieren können, ein signifikantes Thema [10]. Die Ergebnisse der vorliegenden Studie zeigen, dass in Zero-Gap-MEA-Zellen die Wirkung von Alkalimetallkationen für die Aktivierung von C₂₊-Produktwegen notwendig ist, was die technischen Vorrichtungen jedoch auch anfällig für Salzausfällungen und Ausfälle machen kann. Wenn der K⁺-Crossover verhindert wurde, produzierte Cu hauptsächlich CO. Es besteht also ein Kompromiss zwischen Selektivität und Stabilität, der bei der Reaktorentwicklung berücksichtigt werden muss. 
Obwohl die Forscher intensiv an der Entwicklung von Apparaten arbeiten, die eine hohe Ausbeute an C₂₊-Produkten ermöglichen, deuten neuere technisch-ökonomische Analysen darauf hin, dass elektrochemisch hergestellte C₁-Produkte (z. B. CO) wahrscheinlich wirtschaftlich am ehesten mit konventionellen Produktionsverfahren konkurrieren können [11,12]. Die hier dargestellten Ergebnisse zeigen, dass das in der Erde reichlich vorhandene Kupfer potenziell als Katalysator für die CO-Produktion genutzt werden kann - eine attraktive Alternative zu Silber- und Goldkatalysatoren, die normalerweise für diese Reaktion verwendet werden.