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As titulações ácido-base não aquosas são amplamente utilizadas em diversas indústrias, incluindo a petroquímica. e setores farmacêuticos. Quer você esteja determinando o número de ácido ou base (AN ou BN) em óleos ou gorduras, titulando substâncias que são insolúveis em água ou quantificando produtos com diferentes níveis de acidez ou alcalinidade separadamente, titulação ácido-base não aquosa é o método de escolha.
Se você já tem alguma experiência em realizar titulações ácido-base não aquosas, você deve se lembrar que existem vários desafios a superar em comparação com titulações ácido-base aquosas.
Nesta postagem do blog, gostaria de abordar alguns dos problemas mais comuns que podem surgir durante titulações ácido-base não aquosas e discutir a melhor forma de evitá-los. Um ponto importante a ser observado é que não existe uma solução única sobre como realizar corretamente qualquer titulação ácido-base não aquosa. O procedimento correto depende muito do solvente e do titulante utilizados.
Para ir diretamente para um tópico específico, clique no link correspondente abaixo:
- O que é uma titulação ácido-base não aquosa?
- Efeitos eletrostáticos
- Diafragma bloqueado
- Escolha de eletrólito e solução de armazenamento
- Verificação do eletrodo de acordo com ASTM D664
- Enxágue e limpeza adequados
- Condicionando a membrana de vidro
- Manutenção de buretas
- Titulação termométrica como alternativa
- Resumo
O que é uma titulação ácido-base não aquosa?
Antes de discutirmos titulações não aquosas, primeiro vamos falar um pouco sobre titulações ácido-base aquosas.
Aqui, uma amostra é dissolvida em água e, dependendo da natureza da amostra (se é ácida ou básica), uma titulação é realizada usando base aquosa ou ácido aquoso como titulante. Para indicação, é utilizado um eletrodo de pH de vidro.
Contudo, por vezes, devido à natureza da amostra, a titulação aquosa não é possível. A titulação ácido-base não aquosa é usada quando:
- a substância de interesse não é solúvel em água
- amostras são gorduras ou óleos
- componentes de misturas de ácidos ou bases devem ser determinados separadamente por titulação
Nestes casos, um solvente orgânico adequado é utilizado para dissolver a amostra em vez de água. O solvente:
- deve dissolver a amostra e não reagir com ela
- permite a determinação de componentes em uma mistura
- se possível, não deve ser tóxico
Os solventes mais usados incluem etanol, metanol, isopropanol, tolueno, e ácido acético glacial (ou uma mistura destes). Os titulantes não são preparados com água, mas sim em solvente. Os titulantes básicos não aquosos freqüentemente usados são hidróxido de potássio em álcool isopropílico ou hidróxido de sódio em etanol, e um titulante ácido não aquoso comum é o ácido perclórico em ácido acético glacial.
Devido à natureza dos solventes não aquosos, eles normalmente são maus condutores e não tamponam bem. Isto torna a indicação um pouco desafiadora porque o eletrodo deve ser adequado para tais tipos de amostras. Portanto, a Metrohm oferece a Solvotrodo que é desenvolvido especificamente para titulações não aquosas.
Este eletrodo de pH oferece as seguintes vantagens em relação a um eletrodo de pH padrão:
- Grande superfície de membrana e pequena resistência de membrana para leitura precisa, mesmo em soluções mal tamponadas
- Um diafragma flexível com junta retificada que pode ser facilmente limpo mesmo quando contaminado com amostras oleosas ou pegajosas, além de oferecer um fluxo de saída simétrico para excelente reprodutibilidade
- O eletrodo é blindado e, portanto, menos sensível a interferências eletrostáticas
- Pode ser usado com qualquer eletrólito não aquoso, como cloreto de lítio em etanol
Nas seções seguintes discutirei o erros mais comuns ao realizar titulações ácido-base potenciométricas não aquosas e como você pode evitá-los.
Efeitos eletrostáticos
A influência dos efeitos eletrostáticos durante a análise é normalmente insignificante. No entanto, talvez você já tenha visto uma curva como a abaixo, que parece relativamente normal até que de repente ocorre um pico.
Isto é então uma indicação de um efeito eletrostático. No entanto, de onde vem e como podemos superar isso?
A carga eletrostática pode ser gerada a partir de muitas fontes, como fricção. Por exemplo, ao caminhar sobre uma superfície você gerará uma carga eletrostática que será armazenada em seu corpo. Você provavelmente tocou na maçaneta depois de andar de meias por um espaço acarpetado e recebeu um pequeno choque elétrico - esta é a descarga da carga eletrostática acumulada. Se assumirmos agora que você está carregado eletrostaticamente e então se aproximar de um eletrodo que está medindo (em uso), isso resultará em um pico (figura 1). Portanto, é essencial certificar-se de que você esteja devidamente descarregado ou de que não se aproxime do eletrodo durante a medição. Você pode evitar esse problema usando roupas adequadas. Roupas e sapatos ESD (descarga eletrostática) são principalmente recomendados ao realizar titulações não aquosas.
Diafragma bloqueado
Um diafragma bloqueado é outro ponto que ocorre mais regularmente durante titulações não aquosas. Devido à amostra oleosa e pegajosa, você deve ter notado que o diafragma do eletrodo está entupido e não pode mais ser aberto. O que você deve fazer então?
Na maioria dos casos, você pode colocar o eletrodo em um copo com água morna durante a noite. Este tratamento geralmente ajuda a afrouxar o diafragma. Para evitar completamente o entupimento do diafragma, um Solvotrodo com tecnologia easyClean deve ser usado. Com este eletrodo, o eletrólito é liberado pressionando a cabeça garantindo que o diafragma não fique bloqueado.
Escolha de eletrólito e solução de armazenamento
Recomendamos dois tipos de eletrólito para titulações não aquosas.
Para titulações com titulantes alcalinos: brometo de tetraetilamônio c (TEABr) = 0,4 mol/L em etilenoglicol
Para titulações com titulantes ácidos: cloreto de lítio c(LiCl) = 2 mol/L em etanol
Certifique-se de armazenar o eletrodo no mesmo eletrólito com o qual foi preenchido.
Verificação do eletrodo de acordo com ASTM D664
Para verificar se o Solvotrodo ainda está em boas condições de funcionamento, realize um teste de acordo com ASTM D664 usando soluções tampão aquosas de pH 4 e 7. O procedimento é o seguinte:
- Meça o potencial do tampão pH 4,0 enquanto agita e anote o valor após 1 minuto
- Remova o eletrodo e enxágue-o bem com água deionizada
- Meça o potencial do tampão pH 7,0 enquanto agita e anote o valor após 1 minuto
- Calcule a diferença de mV entre a leitura dos buffers 4,0 e 7,0
- A diferença deve ser maior que 162 mV (20–25 °C) para indicar um eletrodo em bom estado
Se a diferença de potencial medida for inferior a 162 mV, o eletrodo necessita de manutenção. Levante a luva flexível do diafragma de aterramento para deixar fluir um pouco do eletrólito. Repita a medição de acordo com os passos acima. Se o valor ainda for inferior a 162 mV, limpe o eletrodo ou substitua-o.
O enxágue adequado é essencial se você deseja obter resultados confiáveis. Caso contrário, a curva poderá achatar-se e os pontos de equivalência deixarão de ser reconhecíveis. Figura 2 ilustra bem esse fenômeno.
A amostra é a mesma, porém, você vê que o ponto de equivalência e o potencial inicial começam a mudar e as curvas ficam mais achatadas. Isto indica um procedimento de limpeza inadequado entre as medições. O eletrodo correspondente é mostrado em Figura 3.
Este eletrodo certamente não foi limpo corretamente! Qualquer pessoa que realize uma titulação não aquosa deve considerar qual solvente pode dissolver melhor o resíduo – este não é um problema que outros analistas possam resolver facilmente devido à natureza de cada amostra individual. No entanto, não ignore um eletrodo com essa aparência.
Como você deve se lembrar da nossa postagem anterior sobre medição de pH, é essencial que a camada de hidratação da membrana de vidro permaneça intacta. Os solventes não aquosos desidratam a membrana de vidro rapidamente. Uma alteração na camada de hidratação pode ter impacto no potencial medido, portanto é importante que a camada de hidratação esteja sempre no mesmo estado antes de iniciar uma titulação para obter resultados mais reprodutíveis.
Isto pode ser estabelecido com uma etapa de condicionamento da membrana de vidro para reconstruir a camada de hidratação. No entanto, se o solvente for capaz de remover a camada de hidratação mais rapidamente do que o necessário para realizar uma titulação, isso pode levar a pontos de equivalência fantasma. Portanto, o eletrodo deve ser completamente desidratado e mantido assim para todas as titulações posteriores.
| Solventes polares (por exemplo, etanol, acetona, álcool isopropílico ou misturas com tolueno) | Solventes isentos de água (por exemplo, dimetilformamida, acetonitrila, anidrido acético ou misturas destes) | |
|---|---|---|
| Preparação do eletrodo | Armazene apenas a membrana de pH (não o diafragma) em água deionizada durante a noite para formar uma camada de hidratação adequada. Levante a manga flexível para permitir que algum eletrólito flua. |
Desidrate a membrana de pH colocando apenas a membrana de pH (não o diafragma) no solvente que você usará posteriormente para titulação. Levante a manga flexível para permitir que algum eletrólito flua. |
| Condicionamento de membrana de vidro | Coloque a membrana de pH (somente lâmpada) em água deionizada por 1 minuto. | Coloque a membrana de pH (somente lâmpada) no solvente correspondente por 1 minuto. |
| Procedimento de enxágue | Enxágue o eletrodo com etanol 50–70%. Se isso não ajudar, use um solvente adequado para enxaguar o eletrodo e depois limpe com etanol 50–70%. | Lave o eletrodo com ácido acético glacial. Se isso não ajudar, use um solvente adequado para enxaguar o eletrodo e depois limpe com ácido acético glacial. |
| Observações | Certifique-se de manter sempre o bulbo do eletrodo em água deionizada pelo mesmo período de tempo, caso contrário a espessura da camada hidratada (e, portanto, a resposta) pode variar. | Evite qualquer contato do eletrodo com água, pois isso pode induzir uma reação com o solvente, causando pontos fantasmas de equivalência e resultados irreprodutíveis. |
Manutenção de buretas
Não é apenas o eletrodo que precisa de atenção especial ao realizar titulações não aquosas, mas também a bureta elétrica. É necessária alguma manutenção especial, uma vez que os titulantes alcalinos não aquosos são especialmente agressivos e tendem a cristalizar, portanto é provável o vazamento da bureta.
A bureta deve ser mantida regularmente de acordo com as instruções do fabricante. Metrohm recomenda o seguinte procedimento:
- Para intervalos de titulação mais curtos, recomenda-se reabastecer o cilindro com titulante (especialmente com OMNIS)
- Limpe a bureta com água deionizada no final do dia
- Lubrifique a unidade do cilindro no tubo de centralização e no disco do cilindro
Verifique também o manual correspondente da bureta. Ali são mencionados os pontos mais importantes que levarão a uma vida útil mais longa da bureta.
Titulação termométrica como alternativa
Uma alternativa ao uso da titulação ácido-base potenciométrica não aquosa é a titulação termométrica (TET), dependendo da amostra e do analito a ser medido. A titulação termométrica monitora o endotérmico ou exotérmico reação de uma amostra com o titulante usando um termistor muito sensível.
O benefício do TET em relação à titulação potenciométrica é claramente o sensor livre de manutenção que não requer qualquer condicionamento nem recarga de eletrólito. Mais informações sobre titulação termométrica podem ser encontradas em nossas postagens anteriores do blog abaixo.
Titulação termométrica – a peça que faltava no quebra-cabeça
Determinação rápida do número de ácidos e bases por titulação termométrica
Análise multiparâmetro em fertilizantes por titulação termométrica
Resumo
Esperamos que este artigo tenha fornecido informações sobre os principais problemas encontrados durante titulações não aquosas. Primeiro, certifique-se de que todas as influências eletrostáticas sejam eliminadas. Isso economizará uma quantidade significativa de solução de problemas. Em seguida, prepare e trate seu eletrodo corretamente antes, durante e após a titulação. Certifique-se de condicionar o eletrodo logo antes da primeira medição!
De especial importância aqui é o solvente que você planeja usar. Se for um solvente polar, o eletrodo deverá ser condicionado em água deionizada. Se forem utilizados solventes não polares como o anidrido acético, o eletrodo deverá ser desidratado primeiro. Entre as medições, o eletrodo deve ser limpo com um solvente adequado e o diafragma deve ser aberto ocasionalmente.
Por último, mas não menos importante, cuide da sua bureta. Faça a manutenção regularmente e substitua-o sempre que necessário. Com este conselho, realizar titulações não aquosas será muito fácil!
Suas conclusões de conhecimento
Titulação não aquosa de ácidos e bases com indicação de ponto final potenciométrico
