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A cromatografia de íons (CI) faz parte do portfólio de instrumentação química analítica da Metrohm desde 1987 e, nesse período de 33 anos, vários desenvolvimentos novos e interessantes foram introduzidos desafiando os limites do que o CI pode fazer. Desde configurações simples para laboratórios acadêmicos até técnicas hifenizadas (por exemplo, IC-ICP-MS) ampliando as capacidades da análise química – nós conseguimos! Agora, gostaria de começar a desvendar a história deste método analítico na Metrohm e como ele mudou ao longo das décadas seguintes.
O início: década de 1980
A cromatografia de íons foi adicionada ao portfólio da Metrohm em 1987, ampliando nossa gama de técnicas analíticas que na época incluíam apenas titulação, medidores, voltametria e o Rancimat. O IC, já há alguns anos no mercado, era visto por um lado como um método muito interessante, mas por outro lado também como uma tecnologia muito complexa e cara.
A crescente viabilidade do IC para aplicações de titulação anteriormente típicas orientou a Metrohm a se concentrar neste método.
Desenvolvimento do detector de condutividade
A condutividade é a técnica de detecção mais comum usada com cromatografia iônica. A condutividade é o parâmetro da soma inerente de todos os íons em solução aquosa. Como a cromatografia iônica é realizada utilizando soluções aquosas, como eluentes (isto é, a fase móvel) e amostras, condutividade é o modo de detecção essencial.
Você pode ver como isso é medido no vídeo abaixo. Outras técnicas de detecção também podem ser usadas, mas são normalmente aplicável apenas em casos especiais.
Detecção Condutométrica
No início da década de 1980, o método de IC começou a competir por participação de mercado com a titulação. Com base em experiências positivas com o detector amperométrico (Detector de 641 VA, introduzido em 1980 e originalmente vendido como um detector de HPLC) e a competência da Metrohm em medição de condutividade, isso levou à ideia de desenvolver um detector de condutividade de maneira semelhante. Um pré-requisito para o projeto foi a disponibilidade de colunas de separação (fase estacionária) que permitiram aos analistas atingir limites de detecção de 1 mg/L (ou inferior) dos ânions padrão.
Em 1984, um teste foi executado em uma configuração inicial que consistia em uma bomba HPLC de pistão único, um injetor de 6 portas, colunas de separação IC disponíveis comercialmente, um detector de condutividade e um registrador gráfico (586 Labograph). Este teste comprovou que o limite de 1 mg/L poderia ser alcançado e, portanto, o projeto de desenvolvimento de um detector de condutividade oficial da Metrohm começou.
Naquela época, a supressão química introduzida por Small, Stevens e Baumann [1] foi patenteado e não está disponível. No entanto, a detecção de condutividade não suprimida descrita por Gjerde, Schmuckler e Fritz [2] foi visto como uma alternativa viável. Quando a medição de baixas concentrações de íons em solução foi necessária, os picos cromatográficos muito pequenos mais o fundo de alta condutividade da fase móvel (eluente) criaram um desafio, e requisitos especiais para o detector de condutividade tiveram que ser levados em consideração. O mais crítico deles foi o coeficiente de temperatura da condutividade, que normalmente fica em torno de 2%/°C. Isto requer a manutenção de uma temperatura extremamente estável durante a medição.
Durante a fase inicial de desenvolvimento descobriu-se que, além da medição em massa, platina não era o melhor material para eletrodos em uma célula de fluxo. No entanto, inox funcionou perfeitamente. A célula de medição ainda precisava ser isolada, porém, o isolamento por si só não era suficiente. O termostato ativo foi necessário para alcançar uma estabilidade de temperatura melhor que 0,01 °C. Essa estabilidade foi medida com um termopar e registrada no Labógrafo. Mais tarde, com ferramentas mais sofisticadas, o a estabilidade foi determinada como sendo melhor que 0,001 °C.
Mesmo depois de todo esse trabalho duro, a estabilidade inicial da linha de base do sistema ainda não era boa o suficiente. No final das contas, vários componentes do sistema IC precisavam ser estabilizados termicamente. Além disso, a marca diferente de bomba de HPLC não era ideal para o desenvolvimento do cromatógrafo de íons Metrohm.
A primeira decisão foi deixar o projeto do detector de condutividade de lado e começar a construir um cromatógrafo de íons. Assim, o primeiro Metrohm IC (o Cromatógrafo de íons 690) foi desenvolvido. O IC 690 consistia em: um invólucro de polímero de espuma para perfeito isolamento térmico, o bloco eletrônico e detector, bem como um amortecedor de pulso, um injetor de amostra e uma coluna de separação. Todas as conexões capilares consistiam em capilares de HPLC na época (feitos de aço inoxidável). A bomba HPLC inadequada foi substituída e atualizada por uma bomba Metrohm IC, e o Labograph foi quase imediatamente seguido por um integrador, que completou o sistema IC.
Apesar do consenso geral na década de 1980 de que a cromatografia iônica só era robusta quando se utilizavam instrumentos livres de metal, A Metrohm foi capaz de executar cromatografia de exclusão de ânions, cátions e íons em sistemas baseados em aço inoxidável. Até mesmo as determinações de metais pesados foram realizadas sem problemas.
Detecção de condutividade com «supressão eletrônica»
Uma desvantagem do IC não suprimido é o ruído de linha de base inerente relativamente alto devido aos altos níveis de condutividade da fase móvel. Os parâmetros que contribuem para este ruído de base incluem flutuações induzidas pela temperatura, ruído da bomba, e ruído eletrônico.
A influência da temperatura no ruído de base foi minimizada graças à estabilização térmica quase perfeita do detector. A qualidade da bomba de alta pressão é importante para estabilizar a linha de base, no entanto, sob condições normais de funcionamento, não acrescenta muito ao ruído da linha de base. Finalmente, depois de otimizar esses pontos, ficou claro que o ruído eletrônico era o parâmetro mais importante no qual focar. Cada componente eletrônico influencia as flutuações de temperatura e também adiciona algum ruído.
O bloco detector termostatizado consistia em um bloco de alumínio para termostato, uma célula de medição embutida e um pré-amplificador eletrônico. Este pré-amplificador garantiu que o sinal de condutividade analógico medido fosse insensível a campos externos quando direcionado para a parte eletrônica principal.
O A função Auto Zero mediu a condutividade real na inicialização da função e foi subtraído do sinal ao longo do cromatograma. Isso pode ser chamado compensação de fundo. O "supressão eletrônica» a designação é dada devido a uma configuração eletrônica que reduziu adicionalmente o ruído eletrônico.
A ideia por trás disso é tão simples quanto eficaz. A eletrônica foi configurada para medir a sinal de condutividade real assim como o condutividade de fundo medida através de dois caminhos paralelos com componentes eletrônicos idênticos. A subtração dos dois sinais foi feita imediatamente antes da saída para o conversor A/D externo. Partindo do pressuposto de que os mesmos componentes devem adicionar o mesmo ruído e exibir comportamento térmico semelhante, ambos os sinais são influenciados da mesma maneira. Portanto, o nível de ruído foi minimizado ainda mais.
Além disso, o nível de ruído aparente foi melhorado usando a janela de saída ideal (chamada «Full-scale») em unidades de µS/cm. A nota de aplicação gratuita abaixo descreve esse efeito.
Naquela época, esse nível de ruído de aproximadamente 2 nS/cm era semelhante ou melhor que as análises realizadas com supressão química.
Desenvolvimentos de colunas de separação
No lançamento no mercado no final de 1987, a Metrohm ofereceu um total de seis colunas de separação IC: duas adequadas para ânions, uma para cátions monovalentes, uma para cátions divalentes e uma para ácidos orgânicos (exclusão de íons). Naquela época, o grupo do Prof. Schomburg (Institut für Kohlenforschung, Mühlheim/Ruhr, DE) estudou a preparação de fases de HPLC revestindo materiais poliméricos, por exemplo, sílica. Uma das fases utilizadas foi o poli(butadieno/ácido maleico) sobre um material de sílica, que se descobriu ser capaz de separar cátions mono e divalentes em uma única corrida isocrática. A Metrohm adquiriu a tecnologia e iniciou a produção de colunas em Herisau, na Suíça.
O assim chamado «Coluna de Schomburg» ou mais tarde «Coluna Super-Sep Cation» era o primeira coluna do mercado permitindo a separação simultânea de cátions de metais alcalinos e alcalino-terrosos. Mesmo o atual Metrosep C 4 e Metrosep C 6 as raízes das colunas remontam à coluna de Schomburg.
Capacidades de manipulação de dados
Nos primeiros meses de mercado, apenas o Labograph (gravador gráfico) estava disponível para o novo IC. É claro que isso não era realmente aceitável. No entanto, os resultados obtidos através do corte e pesagem física dos picos foram bastante correctos. O primeiro integrador (Shimadzu C-R5A) era um integrador de mesa com display LCD (duas linhas), capacidade de armazenamento (dois cromatogramas no instrumento e cinco cromatogramas por cartão externo) e uma impressora térmica para documentação.
Em 1991, foi desenvolvido o primeiro software de aquisição e tratamento de dados baseado em PC (714 IC-Metrodata), composto por uma caixa de aquisição de dados e o software de integração baseado em DOS. Cinco anos depois, em 1996, o software do 714 IC-Metrodata foi atualizado para uma versão Windows. Então, em 2000, o novo Software ICNet foi lançado junto com a interface 762 IC e a interface 771 IC Compact para ambos aquisição de dados e recursos de controle remoto.
Qual é o próximo?
O próximo capítulo desta série cobre a década de 1990 e início de 2000. Durante este tempo, a Metrohm desenvolveu IC modular, o Módulo Supressor Metrohm (MSM), bem como alguns excelentes colunas de separação.
Suas conclusões de conhecimento
Referências
[1] Pequeno, H.; Stevens, TS; Banheiro Baumann. Novo método cromatográfico de troca iônica usando detecção condutimétrica. Anal. Química. 1975 , 47 (11), 1801–1809. https://doi.org/10.1021/ac60361a017
[2] Gjerde, D. T.; Fritz, J. S.; Schmuckler, G. Cromatografia aniônica com eluentes de baixa condutividade. J. Cromatogr. A 1979 , 186 , 509–519. https://doi.org/10.1016/S0021-9673(00)95271-3
