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Desde que comecei a trabalhar na Metrohm, há mais de 15 anos, tenho recebido muitas perguntas sobre a titulação Karl Fischer. Algumas dessas perguntas foram feitas repetidamente por diversas pessoas em diferentes locais do mundo. Por isso, escolhi 20 das perguntas mais frequentes recebidas ao longo dos anos sobre equipamentos Karl Fischer e os organizei em três categorias: preparação e manuseio de instrumentos, solução de problemas de titulação, e a técnica de forno. A Parte 1 abordou a preparação e manuseio do instrumento , e a Parte 2 agora se concentrará na solução de problemas de titulação e na técnica do forno KF.
Resumo das perguntas do FAQ (clique para ir diretamente para cada pergunta):
- Caso o valor do desvio seja 0, isso significa que a célula de titulação está supertitulada?
- Devo descartar imediatamente o reagente Karl Fischer se ele ficar marrom?
- O que é correção de desvio e quando devo usá-la?
- Meus resultados são negativos. O que significa um teor de água negativo?
- Minhas amostras não são solúveis. O que posso fazer?
- Todos os tipos de amostras podem ser analisados com o método do forno?
- Como encontro a temperatura ideal do forno para extração de água?
- Qual é o maior teor de água possível que pode ser medido com um forno Karl Fischer?
- Qual é o tamanho máximo de amostra que pode ser usado com o forno? Se eu usar muita amostra, a agulha ficará bloqueada?
- Qual é o limite de detecção do método de forno e quanta amostra é necessária para analisar uma amostra com teor de água de 10 ppm (mg/L)?
- Como verifico um método de forno?
Solução de problemas de titulação
1. Se o valor do desvio for 0, isso significa que a célula de titulação está supertitulada?
Um desvio de zero pode ser um sinal de que a célula pode estar supertitulada. Em combinação com o sinal mV (inferior ao critério do ponto final) e a cor do meio de trabalho (amarelo mais escuro que o normal), é um indicador claro de titulação excessiva. No entanto, as titulações volumétricas às vezes exibem um desvio de zero por um curto período de tempo sem serem tituladas em excesso. Se você tiver um excesso real de iodo na célula de titulação, o resultado da próxima determinação provavelmente será errôneo. Portanto, a titulação excessiva deve ser evitada. Existem várias razões possíveis para a titulação excessiva, como a própria amostra (por exemplo, agentes oxidantes que geram iodo a partir do meio de trabalho), o eletrodo (revestimento ou deposições invisíveis nos pinos/anéis de Pt), o reagente e os parâmetros do método ( por exemplo, a taxa de titulação é muito alta), para citar apenas alguns.
2. Devo descartar imediatamente o reagente Karl Fischer se ele ficar marrom?
Diferentes fatores podem causar titulação excessiva, no entanto, o reagente nem sempre é a razão por trás deste problema. O eletrodo indicador também pode ser a razão para ultrapassar o ponto final. Neste caso, a limpeza regular do eletrodo pode evitar titulação excessiva (veja também as perguntas 7 a 9 da Parte 1 desta série sobre limpeza).
Uma velocidade de agitação baixa também aumenta o risco de titulação excessiva, portanto, certifique-se de que a solução esteja bem misturada. Dependendo do tipo de reagente, os parâmetros da titulação precisam ser ajustados. Especialmente se você usar reagentes de dois componentes, recomendo diminuir a velocidade de adição do titulante para evitar titulação excessiva. A sobretitulação tem influência no resultado, especialmente se o grau de sobretitulação mudar de uma determinação para outra. Portanto, a titulação excessiva deve sempre ser evitada para garantir resultados corretos.
3. O que é correção de desvio e quando devo usá-la?
Eu recomendo usar a correção de desvio somente durante a titulação coulométrica de KF. Você também pode usá-lo em titulações volumétricas, mas aqui o nível de desvio normalmente não é tão estável quanto nas titulações coulométricas. Isso pode resultar em variações nos resultados. Um tempo de estabilização pode reduzir esse efeito. No entanto, em comparação com as quantidades absolutas de água em volumetria, a influência da deriva é geralmente insignificante.
4. Meus resultados são negativos. O que significa um teor de água negativo?
Valores negativos ocorrem se você tiver um desvio inicial alto e uma amostra com um teor de água muito baixo. Neste caso, o valor para correção de deriva pode ser superior ao teor absoluto de água da amostra, resultando em um teor de água negativo.
Se possível, use um tamanho de amostra maior para aumentar a quantidade de água adicionada à célula de titulação com a amostra. Além disso, você deve tente reduzir o valor do desvio em geral. Talvez o peneira molecular ou o septo precisa ser substituído. Você também pode usar um tempo de estabilização para garantir que o desvio esteja estável antes de analisar a amostra.
Forno Karl Fischer
Vídeo de Karl Fischer - Experiência da Metrohm
Caso a amostra não se dissolva em reagentes KF e solventes adicionais não aumentem a solubilidade da amostra, então extração de gás ou o técnica de forno poderia ser a solução perfeita.
A amostra é pesada em um frasco headspace e fechado com uma tampa de septo. Em seguida, o frasco é colocado no forno e aquecido a uma temperatura pré-definida, fazendo com que a amostra libere sua água. Ao mesmo tempo, uma agulha dupla oca perfura o septo. Um gás de arraste seco, geralmente nitrogênio ou ar seco, flui para dentro do frasco de amostra. Levando consigo a água da amostra, o gás de arraste flui para a célula de titulação onde ocorre a determinação do teor de água.
6. Todos os tipos de amostras podem ser analisados com o método de forno?
Muitas amostras podem ser analisadas com o forno. Se um aplicativo realmente funciona para uma amostra depende fortemente da própria amostra. Claro, existem amostras que não são adequadas para o método do forno , por exemplo, amostras que se decompõem antes de liberar a água ou que liberam sua água em temperaturas mais altas que a temperatura máxima do forno.
Saiba mais sobre o forno KF em nossa postagem relacionada no blog.
Método de forno para preparação de amostras na titulação Karl Fischer
7. Como encontro a temperatura ideal do forno para extração de água?
Dependendo do instrumento utilizado, você pode executar um gradiente de temperatura de 2 °C/min. Isto significa que é possível aquecer uma amostra de 50 a 250 °C em 100 minutos. O software exibirá então uma curva de liberação de água em relação à temperatura (veja o gráfico abaixo).
A partir dessa curva, a temperatura ideal pode ser determinada. Diferentes picos podem mostrar branco, água aderente, diferentes tipos de água ligada ou até mesmo decomposição da amostra.
Este exemplo de curva mostra a liberação de água de uma amostra quando ela foi aquecida entre 130 e 200 °C. Em temperaturas mais altas, a deriva diminui para um nível estável e baixo.
Geralmente, você deve escolher uma temperatura após o último pico de liberação de água (onde a deriva retorna ao nível base), mas aproximadamente 20 °C abaixo da temperatura de decomposição. A decomposição pode ser reconhecida pelo aumento da deriva, fumaça ou mudança de cor da amostra. Neste exemplo, não há sinais de decomposição até a temperatura do forno de 250 °C. Portanto, a temperatura ideal do forno para esta amostra é 230 °C (250 °C – 20 °C).
Caso o instrumento utilizado não ofereça a opção de executar um gradiente de temperatura, você pode aumentar manualmente a temperatura e medir a amostra em diferentes temperaturas. Em uma planilha do Excel, você pode exibir a curva que representa a água liberada em relação à temperatura. Se houver um platô (ou seja, uma faixa de temperatura onde você encontra conteúdos de água reproduzíveis), você encontrou a temperatura ideal do forno.
8. Qual é o maior teor de água possível que pode ser medido com um forno Karl Fischer?
Muitas vezes, o forno é usado em combinação com um titulador coulométrico. A célula de titulação coulométrica usada em um sistema de forno é preenchida com 150 mL de reagente. Teoricamente, esta quantidade de reagente permite a determinação de 1500 mg de água. No entanto, esta quantidade é muito alta para ser determinada em uma titulação e isso levaria a tempos de titulação muito longos e efeitos negativos nos resultados. Recomendamos que o teor de água de uma única amostra (num frasco) não seja superior a 10 mg, idealmente cerca de 1000–2000 µg de água. Para amostras com teor de água na faixa percentual mais alta, deve-se considerar a combinação com um titulador volumétrico.
9. Qual o tamanho máximo de amostra que pode ser utilizado com o forno? Se eu usar muita amostra, a agulha ficará bloqueada?
O frasco padrão para o método em forno tem volume de aproximadamente 9 mL. No entanto, não recomendamos encher completamente o frasco. Não coloque mais de 5–6 mL de amostra em um frasco. Oferecemos a possibilidade de personalizar os nossos sistemas de forno, permitindo-lhe utilizar os seus próprios frascos. Entre em contato com sua agência Metrohm local para obter mais informações sobre sistemas de forno personalizados.
Para amostras líquidas, recomendamos o uso de uma agulha longa para conduzir o gás através da amostra. Amostras sólidas e especialmente amostras que derretem durante a análise requerem uma agulha curta. A ponta da agulha é posicionada acima do material da amostra para evitar o bloqueio da agulha.
Adicionalmente, deverá utilizar um «valor relativo do branco», ou seja, tendo em conta apenas o volume de ar restante para a subtração do branco. Você pode encontrar mais informações sobre o espaço em branco relativo e como calculá-lo em Nota de aplicação AN-K-048.
AN-K-048: Preparação de amostra com técnica de forno – branco relativo
10. Qual é o limite de detecção do método de forno e quanta amostra é necessária para analisar uma amostra com teor de água de 10 ppm (mg/L)?
Recomendamos ter pelo menos 50 µg de água na amostra, se analisado com coulometria. Contudo, se as condições forem absolutamente perfeitas (ou seja, deriva muito baixa e estável, além de determinação em branco perfeita), é possível determinar teores de água ainda mais baixos, até 20 µg de água absoluta. Para uma amostra com teor de água <10 ppm (mg/L), isso corresponderia a um tamanho de amostra de pelo menos 2 g.
11. Como verifico um método de forno?
Para a verificação de um sistema de forno, você pode usar um padrão de água certificado para sistemas de forno. Com esse padrão, você pode verificar a reprodutibilidade e a recuperação. Existem alguns tipos de padrões disponíveis para diferentes faixas de temperatura.
Espero que essas informações coletadas ajudem você a responder algumas de suas perguntas mais candentes sobre KF. Se você tiver mais perguntas sem resposta, não hesite em entrar em contato com seu distribuidor local da Metrohm ou confira nossa seleção de webinars.
