Fast and fundamental: influences on reliable electrochemical measurements

Das ultimative Ziel eines jeden Forschers ist es, zum Fortschritt der Gesellschaft beizutragen, indem er Pionierarbeit bei der Forschung jenseits der bekannten Grenzen leistet. Je nach Forschungsart und Anwendungsbereich besteht eine Möglichkeit, dieses Ziel zu erreichen, darin, experimentelle Daten über schnell ablaufende Prozesse (weniger als 1 ms) zu sammeln.

Die Berücksichtigung der folgenden Faktoren bei der Versuchsplanung und -durchführung ist die erste Voraussetzung, um zuverlässige Versuchsergebnisse für solche Messungen zu erhalten.

Weitere Herausforderungen, die Forscher bei Experimenten mit „transienter Elektrochemie“, dh bei elektrochemischen Messungen mit sehr kleinen Zeitskalen, beachten müssen, werden in dem Artikel von E. Maisonhaute et al. vorgestellt   [1].

Transiente Elektrochemie: mehr als nur zeitliche Auflösung

Hauptfaktoren, die die Zuverlässigkeit schneller elektrochemischer Versuchsergebnisse beeinflussen

Die wichtigsten Komponenten eines elektrochemischen Versuchsaufbaus sind:

• Die elektrochemische Zelle einschliesslich der Elektroden und des Elektrolyten
• Das Elektrochemisches Messinstrument, dh der Potentiostat/Galvanostat (PGSTAT)

Um zuverlässige elektrochemische Experimente im Allgemeinen und schnelle elektrochemische Messungen im Besonderen durchzuführen, müssen die Spezifikationen des gesamte Arbeitssysteme Berücksichtigt und die optimalen Einstellungen für alle Einzelkomponenten des Versuchsaufbaus verwendet werden.

Zeitkonstante der elektrochemischen Zelle

Die elektrochemische Zelle und ihre Spezifikationen müssen berücksichtigt werden, da sie ein wichtiges Element des Versuchsaufbaus ist.

Transiente elektrochemische Experimente sind nur dann aussagekräftig, wenn die Zeitkonstante der Zelle im Verhältnis zur Zeitskala der Messung klein ist, unabhängig von den Hochfrequenzeigenschaften des Steuerschaltkreises.

Die Zeitkonstante der Zelle R_uC_dl (S) hängt direkt vom unkompensierten Widerstand R_u (Ω) (dh dem Widerstand des Elektrolyten zwischen der Referenz- und der Arbeitselektrode) und der Doppelschichtkapazität C_dl (F) der Elektrode ab [2].

Dabei ist R_uC_dl (s) die Zeitkonstante der Zelle und t (s) die Zeit.

Bei schnellen Scanraten (dh wenn viel kleiner als R_uC_dl ist) nähert sich der Exponentialterm dem Wert 1 und es können erhebliche Fehler bei _WAHR in Bezug auf _Appl auftreten. Bei langsamen Scanraten (dh wenn viel größer als RuCdl ist) nähert sich der Exponentialterm dem Wert 0 und die Fehler werden vernachlässigbar.

Die Zeitkonstante der Zelle kann auf drei Arten reduziert werden:

• Verringerung von R_u durch Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyten, wodurch entweder die Konzentration des Elektrolyten erhöht oder die Viskosität verringert wird
•  Verkleinerung der Arbeitselektrode (z. B. durch Verwendung von Mikroelektroden), so dass  C_dl minimiert wird
• Heranführen der Referenzelektrode so nah wie möglich an die Arbeitselektrode (z. B. mithilfe einer Luggin-Kapillare), so dass R_u minimiert wird

Das elektrochemische Instrument: Potentiostat/Galvanostat (PGSTAT)

Der Potentiostat/Galvanostat (PGSTAT) wird zur genauen Steuerung des angelegten Signals (Potential oder Strom) und zur Messung der Reaktion (Strom bzw. Potential) der elektrochemischen Zelle verwendet. Die genaue Steuerung der angelegten Signale wird mit Hilfe eines Regelkreise (oder Rückkopplungsschleife) erreicht.

Erfahren Sie mehr über das Funktionsprinzip von Potentiostaten/Galvanostaten in unserer kostenlosen Application Note.

Allgemeiner Überblick über das Funktionsprinzip eines Potentiostaten/Galvanostaten (PGSTAT) – elektrochemischer Aufbau der Zelle

Wenn schnelle elektrochemische Messungen durchgeführt werden, haben die folgenden Spezifikationen einen direkten Einfluss auf die Ergebnisse und müssen berücksichtigt werden.

Bandbreite des Regelkreises des PGSTAT

Allgemein Die Bandbreite kann als der Parameter beschrieben werden, der festlegt, wie schnell das Gerät auf Signaländerungen reagieren kann.

In der Elektrochemie ist die Bandbreite die Frequenz, bei deren Überschreitung die Leistung des Systems beeinträchtigt wird.

Die Bandbreite des Regelkreise des PGSTAT (dh die Bandbreite des Geräts) gibt an, wie schnell die Regelung des angelegten Signals durch die Rückkopplungsschleife erfolgt.

Eine höhere Bandbreite bedeutet, dass das Gerät einen schnelleren Regelkreis verwendet (schnellere Rückkopplung). Das angelegte Signal erreicht den gewünschten Sollwert schneller, und im Idealfall ist das Ausgangssignal identisch mit der theoretischen Wellenform. Je nach den Eigenschaften der elektrochemischen Zelle, die an das Gerät angeschlossen ist, kann das angelegte Signal jedoch überschwingen. In extremen Fällen kann die Rückkopplungsschleife des Geräts außer Kontrolle geraten und den Potentiostaten zum Oszillieren bringen. Dies ist umso wahrscheinlicher, wenn elektrochemische Zellen mit hoher Kapazität an den PGSTAT angeschlossen sind.

Wenn eine geringere Bandbreite Verwendet wird, erhöht sich die Gesamtstabilität des PGSTAT, wodurch die Geschwindigkeit des Regelkreises verringert wird. In diesem Fall hat dies zur Folge, dass bei sehr hohen Messgeschwindigkeiten die Ausgabe des angelegten Signals aufgrund einer langsameren Anstiegsgeschwindigkeit (Slew Rate) etwas ungeauer sein kann. Wenn das Experiment keine Messung schneller Transienten erfordert, empfiehlt es sich dennoch, das Messgerät mit einer niedrigeren Bandbreiteneinstellung zu verwenden, um äußerst präzise experimentelle Ergebnisse zu erzielen. 

Daher ist es wichtig, die Bandbreiteneinstellungen des Regelkreises entsprechend der Art der Messung auszuwählen. Für Messungen mit ultrahohen Geschwindigkeiten muss eine höhere Bandbreite gewählt werden, wobei Folgendes zu beachten ist:

• Je höher die Bandbreite, desto höher ist das Rauschen und die Wahrscheinlichkeit, dass der Regelkreis außer Kontrolle gerät und oszilliert ist.
• Bei der Arbeit mit einer hohen Bandbreiteneinstellung muss Besonders darauf geachtet werden, dass eine geeignete Zellabschirmung und geeignete Elektrodenanschlüsse verwendet werden. Die Verwendung eines Faradaysche Käfige wird in diesen Fällen empfohlen.
• Die Verwendung einer Referenzelektrode (RE) mit hoher Impedanz (z. B. Double-Junction-Referenzelektrode, Salzbrücke mit Fritte) in Kombination mit einer hohen Bandbreite des Regelkreises kann zur Instabilität des PGSTAT und sogar zu Oszillationen führen.

Bandbreite des Stromsensors (Strommessbereich)

Die Messung der Stromantwort einer elektrochemischen Zelle (im potentiostatischen Modus) und die Steuerung des angelegten Stromwerts (im galvanostatischen Modus) erfolgt mit speziell entwickelten Stromsensoren. Um die beste Empfindlichkeit und Auflösung für die Messung zu erreichen, werden einzelne Stromsensoren in Abhängigkeit von der Größe des gemessenen (oder angelegten) Stroms verwendet.

Jeder Stromsensorkreis (der einem Strommessbereich entspricht) hat eine bestimmte Bandbreite oder Ansprechzeit. Um möglichst genaue Ergebnisse zu erzielen (besonders wichtig bei schnellen, zeitaufgelösten Experimenten), muss der Strommessbereich daher so gewählt werden, dass die Bandbreite des Stromsensors nicht der begrenzende Faktor für die Ansprechzeit (die Geschwindigkeit) der Messung ist.

Generell gilt: Je niedriger die gemessenen Ströme sind, desto geringer ist die Bandbreite des Stromsensors.

Abtastintervall der Daten vs. Zeitskala des untersuchten transienten Signals

Die gemessene elektrochemische Reaktion kann eine komplexe Form besitzen, bestehend aus Komponenten mit unterschiedlichen Frequenzen. Die höchste Frequenzkomponente des gemessenen oder angelegten Signals bestimmt die Bandbreite dieses Signals. Die Bandbreite des Signals sollte nicht größer sein als die Bandbreite des Messgeräts.

Wenn die höchste Frequenzkomponente des Signals F_SIGNAL ist, dann muss nach dem Nyquist-Theorem [3] die Abtastrate F_PROBE mindestens 2 F_SIGNAL betragen (dh doppelt so hoch sein wie die höchste Frequenzkomponente des Signals).

Mit anderen Worten: Das Abtastintervall muss kleiner sein als die Zeitskala, in der die zeitaufgelöste (transiente) Messung des untersuchten elektrochemischen Prozesses erwartet wird. Es besteht ein praktischer Zusammenhang zwischen dem Abtastintervall und der Gerätebandbreite. Bei einem Abtastintervall:

• größer als 100 μs: Sollte die Bandbreite 10 kHz (Hohe Stabilität) ausgewählt werden.
• zwischen 10–100 μs: Sollte die Bandbreite 100 kHz (Schnell) ausgewählt werden.
• kleiner als 10 μs: Sollte die Bandbreite 1 MHz (Ultraschnell) ausgewählt werden.

Zusammenfassung

Um zuverlässige experimentelle Daten zu messen, müssen alle Elemente des Versuchsaufbaus mit ihren eigenen Spezifikationen und Einschränkungen berücksichtigt werden. Die obige Übersicht hebt die wichtigsten Faktoren und Parameter hervor, die einen direkten Einfluss auf schnelle elektrochemische Messungen haben können.

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Referenzen

[1] Maisonhaute, E.; et al. Transiente Elektrochemie: mehr als nur zeitliche Auflösung, Chem.Commun., 2016, 52, 251–263. doi:10.1039/C5CC07953E

[2] Bard, AJ; Faulkner, LR Elektrochemische Methoden: Grundlagen und Anwendungen, New York: Wiley, 2001, 2. Auflage. Russisches Journal für Elektrochemie, 2002, 38, 1364–1365. doi:10.1023/A:1021637209564

[3] Keim, R. Das Nyquist-Shannon-Theorem: Stichprobensysteme verstehen. Alles über Schaltkreise, 26. Mai 2020. https://www.allaboutCircuits.com/technical-articles/nyquist-shannon-theorem-understanding-sampled-systems/