Gewinnung von Informationen aus spektroelektrochemischen Experimenten

Die In-situ-Spektroelektrochemie liefert gleichzeitig dynamische elektrochemische und spektroskopische Informationen mit der an der Elektrodenoberfläche stattfindenden Redoxreaktion. Obwohl verschiedene spektroelektrochemische Konfigurationen verwendet werden können, erklären einfache Gleichungen, wie man Elektrochemie und Spektroskopie für jeden beliebigen Versuchsaufbau in Beziehung setzt. 
 
Diese Application Note dient als Proof of Concept und beschreibt, wie ein elektrochemischer Parameter (der Diffusionskoeffizient) anhand spektroskopischer Daten berechnet wird.

Das Lambert-Beer`sche Gesetz setzt die Absorption (Abs) mit dem molaren Absorptionskoeffizienten (ε), der optischen Weglänge (b) und der Konzentration der elektroaktiven Verbindung (C) in Beziehung:

Dabei wird die folgende elektrochemische Reaktion berücksichtigt:

Der spektroskopische Prozess in einer normalen Transmissionskonfiguration bedeutet, dass der Lichtstrahl jede infinitesimale Schicht (n) durchläuft, bis er auf der Elektrodenoberfläche ankommt.

Jede Schicht wird als homogene Lösung betrachtet (Abbildung 1) und die Absorption kann als Summe der Absorption dieser Schichten ausgedrückt werden.

Wenn man außerdem davon ausgeht, dass ein Segment der Lösung mit der Dicke dy und der Querschnittsfläche A gleichmäßig bestrahlt wird und nur die Spezies B Licht absorbiert, beträgt die beim Durchgang des Lichts durch dieses Segment registrierte differentielle Absorption [1]:

Folglich ist die Gesamtabsorption gegeben als: 

Wenn die B-Spezies stabil sind, ist das Integral die Gesamtmenge der B-Spezies pro Flächeneinheit und somit gleich Q/nFA. Dann wird die Absorption wie folgt berechnet:

Wenn man außerdem berücksichtigt, dass die Ladung Q durch die integrierte Cottrell-Gleichung gegeben ist:

Gilt für die Gesamtabsorption daher:

Die Methodik ist genau dieselbe, wenn das spektroelektrochemische Experiment anstatt in Transmissionskonfiguration, stattdessen in normaler Reflexionskonfiguration durchgeführt wird (Abbildung 2). Allerdings durchdringt, in diesem Fall das Licht die Lösung zweimal: wenn es auf die Elektrodenoberfläche trifft und wenn es zurückreflektiert wird.

Aus diesem Grund wird die Absorptionsgleichung wie folgt ausgedrückt:

Wenn das Licht nicht vollständig senkrecht auf die Elektrodenoberfläche auftrifft, muss der Einfallswinkel berücksichtigt werden:

wobei 𝜃 der Einfallswinkel ist. Somit bieten spektroelektrochemische Experimente in verschiedenen Konfigurationen den Analytikern die Möglichkeit, Berechnungen elektrochemischer Parameter, wie bspw. des Diffusionskoeffizienten, aus den spektroskopischen Daten durchzuführen.

Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der molaren Absorptionskoeffizient von Ferricyanid 1040 L·mol^-1·cm^-1 [2] beträgt, kann der Diffusionskoeffizient von Ferrocyanid leicht aus den spektroskopischen Informationen berechnet werden:

Dann ist D_Ferrocyanid = 6,5 × 10^-6 cm² ·s^-1. Dieser Wert stimmt mit den Literaturangaben überein [3,4]. Falls der molare Absorptionskoeffizient ein unbekannter Parameter ist, kann er über die Steigung einer Kalibrierkurve (Absorption vs. Konzentration) berechnet werden. Hierfür sind Messungen durch elektrochemischen Gesamtumsatz oder mit Hilfe einer Dünnschichtkonfiguration für verschiedene Reagenzkonzentration erforderlich.

Die Spektroelektrochemie ist eine Multi-Response-Technik, welche die Elektrochemie mit der Spektroskopie kombiniert. Die Techniken sind durchaus miteinander verwandt, wie die Berechnung der elektrochemischen Parameter aus dem optischen Signal zeigt. Der Diffusionskoeffizient von Ferrocyanid wurde in dieser Studie aus Messdaten mittels UV-Vis-Spektroelektrochemie berechnet, wobei der in der Literatur aufgeführte Wert bestätigt wurde.

1. A. Bard, L. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and applications, 2nd ed., Wiley, New York, 2001.
2.  Sigma Aldrich Product Information Sheet of Potassium hexacyanoferrate (III) reagent. (https://www.sigmaaldrich.com/content/dam/sigma-aldrich/docs/Sigma-Aldrich/Product_Information_ Sheet/ 244023pis.pdf).
3.  OV Klymenko, RG Evans, C. Hardacre, IB Svir, RG Compton, J Electroanal. Chem. 2004, 571, 211– 221.
4. N. P. C. Stevens, M. B. Rooney, A. M. Fesseln. W. Feldberg, J. Physik. Chem. A 2001, 105, 9085–9093.