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Você já se perguntou por que seus resultados de titulação não são reproduzíveis? Esta postagem do blog discute os erros aleatórios e sistemáticos mais comuns que podem ocorrer durante uma titulação. Deve servir como um guia para ajudar a identificar e minimizar as fontes desses erros em experimentos de titulação.

Introdução

A titulação, uma técnica comum para analisar o conteúdo de uma substância, foi inventada no século XVIII. Resumidamente, é realizado manualmente usando uma bureta de vidro (cheia com um titulante) e um béquer ou frasco Erlenmeyer que contém a amostra.

As principais fontes de erro durante a titulação manual são erros de paralaxe, percepção visual e escolha do tamanho da bureta. Nos tempos modernos, esses erros são frequentemente superados com a mudança da titulação manual para o uso da titulação automática. Porém, ainda existem algumas normas e padrões que exigem o uso de titulação manual. 

Fontes de erros na titulação

O que é necessário para realizar uma titulação? Para titulação manual são necessários apenas uma bureta, um béquer ou frasco Erlenmeyer e um indicador. As fontes de erro vêm principalmente da precisão da bureta, do indicador e do titulante. Esses erros individuais podem somar aproximadamente ±0,2 mL, o que pode ser bastante grande dependendo do volume do endpoint. 

Examinaremos mais de perto os erros mais comuns nas próximas seções.

Erros sistemáticos na titulação

Erros sistemáticos são erros que podem ser evitados atendendo a determinados requisitos. Esses tipos de erros são identificáveis e podem ser corrigidos.

Erros sistemáticos comuns incluem um mudança de temperatura, estandardização, escolha do indicador, erros de paralaxe, e a escolha do volume da bureta. Esses erros são discutidos com mais detalhes abaixo. 

A temperatura desempenha um papel importante, especialmente durante uma série de análises. Cada solução possui um coeficiente específico de expansão térmica. O coeficiente é definido como tal:

V = V0 ∙ (1 + γ ∙ ∆T)

Onde V corresponde ao volume a uma determinada temperatura, V0 ao volume nominal, γ ao coeficiente de expansão térmica (em 10-3K-1), e ∆T corresponde à diferença de temperatura entre a temperatura do volume nominal (V0) e a temperatura medida (em K).

Dependendo do coeficiente de expansão térmica (γ), manter constante a temperatura da solução pode ser um ponto crítico. Por exemplo, o n-hexano tem um coeficiente de 1,35. Supondo que a solução seja 1.000 L a 20 °C e o ambiente ambiente seja 25 °C, o volume da solução é 1.007 L a esta temperatura. Isto corresponde a um erro de 0,7%.

Portanto, o coeficiente de expansão térmica de uma solução pode ser um fator importante o suficiente para regular a temperatura no laboratório e obter resultados reprodutíveis. 

A determinação do título é frequentemente negligenciada e o valor nominal escrito no frasco é então usado para titulação. Esta pode ser uma opção para certas soluções titulantes. No entanto, muitos titulantes ainda requerem esta etapa para evitar grandes erros nos resultados.

Em geral, a determinação do título faz parte da análise e deve ser realizada regularmente. Ao utilizar ácidos e bases estáveis, a determinação do título pode ser realizada semanalmente. Para outros titulantes como iodo ou DPIP (diclorofenolindofenol), a determinação do título deve ser feita diariamente, pois a concentração do título reduz significativamente com a exposição à radiação UV ou reação com oxigênio.
 

Saiba mais sobre a determinação de títulos em nosso artigo do blog.

O que considerar ao padronizar o titulante

Titration curve of TRIS with HCl. The pink line shows the pH value where the phenolphthalein indicator changes color while the green line shows the pH value where the indicator should ideally change its color.
Figure 1. Curva de titulação de TRIS com HCl. A linha rosa mostra o valor de pH onde o indicador de fenolftaleína muda de cor, enquanto a linha verde mostra o valor de pH onde o indicador deveria idealmente mudar de cor.

A escolha do indicador adequado é essencial para uma análise precisa e confiável. figura 1 mostra um exemplo de curva de titulação de TRIS (tris(hidroximetil)aminometano) com ácido clorídrico. 

TRIS é usado para a determinação do título de HCl. Se a fenolftaleína for usada como indicador nesta situação, o ponto final seria observado em pH 8,2. Isto corresponderia a um volume final de aproximadamente 2 mL em vez de 8 mL. 

Para obter resultados corretos, esta análise requer um indicador que mude de cor aproximadamente em pH 5. Neste caso, a escolha mais adequada do indicador seria vermelho de metila ou laranja de metila. 


Mais informações sobre reconhecimento de endpoint podem ser encontradas em nosso artigo do blog.

Reconhecimento de endpoints (EP)

Parallax error occurs if the user reads the buret values from different angles.
Figure 2. O erro de paralaxe ocorre se o usuário ler os valores da bureta de diferentes ângulos.

O erro de paralaxe ocorre se o analista do laboratório não olha o menisco horizontalmente, mas sim de um ângulo. Neste caso, as leituras são diferentes dependendo do ângulo de leitura (Figura 2). 

Muitas pessoas não consideram realmente o tamanho da bureta quando se preparam para uma titulação. Eles apenas pegam a maior bureta em estoque e fazem a análise.

No entanto, o erro introduzido pelo uso de uma bureta muito grande pode contribuir para uma má qualidade do resultado.

Por exemplo, buretas de 10 mL normalmente têm uma tolerância de ±0,02 mL e para buretas de 50 mL há uma tolerância de ±0,05 mL. Para realizar uma análise precisa, deve-se ter o cuidado de utilizar o tamanho de bureta adequado. 

Erros sistemáticos não são os únicos que podem ocorrer durante uma titulação. Sempre há erros aleatórios que são mais difíceis de lidar. Os erros aleatórios mais comuns na titulação são discutidos na próxima seção. 

Erros aleatórios na titulação

Erros aleatórios são erros que ocorrem por acaso e nem sempre com a mesma especificidade. Eles são mais difíceis de identificar do que os erros sistemáticos. 

Nas seções a seguir, alguns exemplos de erros aleatórios são mostrados, incluindo contaminação, bolhas de ar na bureta, absorção de gases, e percepção visual. 

A contaminação é sempre um problema esperando para ocorrer. Isso pode acontecer, por exemplo, durante a limpeza do béquer após a titulação ou se a solução de limpeza não tiver sido eliminada adequadamente após a lavagem. Além disso, sempre existe a possibilidade de alguma amostra ter aderido ao vidro e não poder ser removida adequadamente. Esses problemas podem levar a um erro de titulação significativo.

Left: a buret with air bubbles inside. Air bubbles such as these can lead to errors in the results if they are released during a titration. Therefore, ensure that no air bubbles are contained in the buret. Right: a properly filled buret without air bubbles.
Figure 3. À esquerda: uma bureta com bolhas de ar em seu interior. Bolhas de ar como estas podem levar a erros nos resultados se forem liberadas durante uma titulação. Portanto, certifique-se de que não haja bolhas de ar na bureta. À direita: uma bureta devidamente cheia e sem bolhas de ar.

Este é um erro aleatório que pode ser facilmente contornado. 

Ao encher a bureta de vidro, observe se há bolhas de ar na saída. Nesse caso, abra a válvula várias vezes para garantir que não haja mais bolhas de ar no tubo de vidro. 

Dependendo do tamanho da bolha de ar, isto pode levar a erros significativos.

Existem muitos titulantes que têm afinidade pela absorção de gases. Por exemplo, o hidróxido de sódio absorve dióxido de carbono do ar ambiente. Uma pequena quantidade de hidróxido de sódio forma carbonato de sódio, reduzindo assim a concentração do titulante. 

Se a determinação do título não for realizada regularmente, isso leva a erros adicionais. No entanto, existem alguns materiais que podem ser embalados num tubo de absorção para evitar que tais reações e erros aconteçam. Alguns desses materiais estão listados em tabela 1.

Tabela 1. Materiais de embalagem de tubo de absorção comumente usados e seus usos.
Material de enchimento Uso protetor contra
Peneira molecular Água
Cal sodada Dióxido de carbono
Algodão Pó

Titulação de HCl com NaOH e fenolftaleína como indicador. Cada imagem difere apenas na adição de uma gota de NaOH.
Figure 4. Titulação de HCl com NaOH e fenolftaleína como indicador. Cada imagem difere apenas na adição de uma gota de NaOH.

Cada pessoa experimenta as cores e a intensidade das cores de maneira diferente. Isto pode levar a pequenos desvios dependendo da pessoa que realiza a titulação. Um exemplo é mostrado em Figura 4. As cores obtidas nestas imagens (1–5) diferem apenas pela adição de uma gota de hidróxido de sódio. 

Surge a questão de saber onde o ponto final «correto» deve ser escolhido entre as cinco imagens. Se isso não for tratado da mesma maneira por usuários diferentes, a precisão dos resultados será prejudicada.


Leia o artigo do nosso blog para saber mais sobre como automatizar as etapas de manuseio de líquidos para obter titulações mais precisas e reproduzíveis.

Manuseio automatizado de líquidos – A chave para resultados precisos e reproduzíveis

Como a autotitulação pode reduzir erros

A maioria dos erros discutidos neste artigo pode ser contornada mudando para a titulação automatizada. 

Geralmente há uma resolução muito maior para as etapas de dosagem ao usar tituladores automáticos, o que torna a medição de volume e os resultados mais preciso e reproduzível. Um sensor é usado para detectar objetivamente o ponto de equivalência, portanto não há necessidade de depender da percepção individual da mudança de cor de um indicador.

De todos os tipos de erros discutidos neste artigo, apenas dois precisam ser considerados ao aplicar a autotitulação: aqueles relacionados à temperatura e bolhas de ar. A maioria dos tituladores automáticos oferece uma opção para preparar automaticamente o tubo, eliminando quaisquer bolhas restantes antes da análise. Sensores de temperatura podem ser conectados à maioria dos tituladores automáticos para que a compensação de temperatura possa ser feita automaticamente. 
 

Há muitos benefícios ao mudar da titulação manual para a titulação automática. Saiba mais abaixo!

Como transferir a titulação manual para a titulação automática

Titulação Manual vs. Automatizada: Benefícios e Vantagens da Mudança

Conclusão

A titulação é um método de análise muito confiável, preciso e fácil de usar. No entanto, ainda deve-se tomar cuidado para evitar ou eliminar diferentes fontes de erros. Os erros sistemáticos podem ser facilmente eliminados através do cumprimento de determinados requisitos, enquanto os erros aleatórios são mais difíceis de identificar e evitar.

Ao usar a autotitulação no laboratório, a maioria dos erros discutidos neste artigo não são mais preocupantes. Além disso, a titulação automatizada economiza tempo e oferece aos usuários resultados mais precisos e reprodutíveis.  

Suas conclusões de conhecimento

Monografia: Titulação Prática

Monografia: Titulações complexométricas (quelatométricas)

Webinar sob demanda: Como melhorar seus resultados de titulação – Otimizando o desempenho e solução de problemas

Webinar sob demanda: Noções básicas de titulação

Webinar sob demanda: Como converter de titulações manuais para automáticas

Titulação manual versus automatizada: benefícios e vantagens da mudança

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A titulação é um dos métodos analíticos mais comumente usados. Titulações manuais, semiautomáticas e totalmente automatizadas são opções bem conhecidas e examinadas detalhadamente em diversos estudos acadêmicos. Este White Paper resume as vantagens e benefícios da titulação automatizada em comparação à titulação manual. O aumento na exatidão e precisão das medições, bem como economias significativas de tempo e custos são discutidos.

Autora
Kalkman

Iris Kalkman

Sr. Product Specialist Titration
Metrohm International Headquarters, Herisau, Switzerland

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